一种纤维素催化氧化方法，该方法使用作为催化剂的杂环硝酰自由基、作为氧源的主氧化剂以及杂环硝酰自由基的活化剂，该方法包括：-杂环硝酰自由基的预备活化步骤，其中使用次氯酸盐将杂环硝酰自由基活化为活化的催化剂，且在预备活化步骤之后，-纤维素氧化步骤，其中使用所述活化的催化剂和次氯酸盐作为主氧化剂以氧化纤维素。在纤维素氧化步骤中，纤维状起始材料经过氧化反应以氧化纤维素，之后氧化的纤维状原材料崩解为纳米原纤化纤维素(NFC)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用杂环硝酰自由基作为催化剂的用于催化氧化纤维素的方法。
技术介绍
纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化多是通过 聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基的化学反应发生。通过化学衍生，可以使得纤维素 的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结构。反应选择性是重要的，从而使 得能够得到具有所需化学结构的衍生物。 已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择性氧化 为醛和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)已知作为反应系列中的活性直接氧化 剂。这些化学氧化催化剂中，长期已知的一种是"TEMPO"，即，2,2,6,6_四甲基哌啶基-1-氧 基自由基。因此，硝酰自由基、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)的氧化形式用作目标纤 维素分子的氧化中的直接氧化剂，但在该氧化中，用主氧化剂向反应系列提供氧并且将硝 酰基化合物转回氧化形式。 已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂通过"TEMPO"将伯醇氧化为醛和羧酸（例如 Anelli，P.L. ;Biffi，C· ;Montanari，F. ;Quici，S. ;了.0邙.〇16111.1987,52,2559)。为了改善 在将醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao，Μ.M.;Li，J.; Mano， E.;Song，Z.J.;Tschaen，D.M.;0rg.Synth.2005，81，195)〇 还已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过"TEMPO" 催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito，T.等；"由TEMPO-介导的天然纤维素的 氧化制备的纤维素纳米纤维"Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose，Biomacromolecules 2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团（C6-羟基基团）被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基 团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单 根纤维素原纤的稳定透明分散体，即所谓的纳米原纤化纤维素。 氧化的选择性是重要的，从而没有使得所使用的化学品被不合乎希望的副反应消 耗掉。选择性可以定义为形成的羧基基团与消耗的主氧化剂之比。 因溴化钠促进反应，所以优选使用溴化钠作为活化剂。例如W001/29309推荐每4份 的NaOCl使用3份的NaBr(基于重量）。在反应系列中，溴离子通过氧化为次溴酸盐和还原为 溴化物来作为主氧化剂和硝酰自由基之间的氧介体。 已假设通过在约为10的最佳pH下使用溴化钠可得的高的纤维素氧化水平（例如 1.5毫摩尔C00H/g浆料)是优选的，从而浆料能够容易崩解为纳米原纤化纤维素。但是，在这 些氧化条件下副反应增加，导致纤维素DP(聚合度)降低，从而导致纳米原纤化纤维素的强 度特性和凝胶形成能力的降低。EP2216345A1中，通过在酸性或中性条件下实施氧化，DP的 降低得到补偿。 由于环境方面的考虑，在氧化反应中使用溴化合物会产生问题。在反应混合物中 常使用相对大量(通常为l〇〇-125kg/1000kg浆料)的溴化钠，并且难以从最终纤维素产品中 移除溴化物残留物。溴化合物也在工艺用水中累积。进一步，不期望以工业规模使用溴。大 量使用溴化钠导致设备中的腐蚀问题。通常认为溴化合物是对健康有害的，例如由副反应 产生的溴酸根离子是可疑致癌物。进一步，当反应中使用溴化物-次溴酸盐循环时，最佳pH显然是在碱性范围内的， 其导致该方法更易受副反应的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供用于有效和选择性地对纤维素的C-6羟基基团进行氧化的 方法。另一个目的在于提供制造纳米原纤化(nanofibrillar)纤维素的方法。 本专利技术的目的还在于简化催化氧化工艺。 该方法中，首先通过次氯酸盐活化杂环硝酰基化合物，之后进行纤维素的催化氧 化。 已发现可以在预备步骤中通过次氯酸盐将杂环硝酰基自由基例如2,2,6,6_四-甲 基哌啶基-1-氧基自由基(TEMPO)，从稳定自由基形式活化成活性氧化形式，之后可以通过 催化剂和主氧化剂(例如次氯酸盐)使得纤维素的催化氧化进行至所需的氧化度，所述主氧 化剂是氧化工艺的氧源。在实施过程中，通过用酸调节次氯酸钠溶液的PH，可在活化中使用 次氯酸钠溶液。 催化剂的次氯酸盐活化在没有纤维素的情况下进行。预备活化步骤之后，在纤维 素氧化步骤中的含有纤维素和主氧化剂(优选次氯酸盐)的反应介质中使用活化的催化剂。 通过添加碱性pH调节剂(例如氢氧化钠），将反应介质的pH保持在有利于氧化过程的范围 内。 在预备步骤中可以过量使用作为活化剂的次氯酸盐，原因是活化之后不必将其从 反应混合物中分离，但是反应混合物可用于纤维素氧化步骤，其中任何过量的次氯酸盐均 会在纤维素的氧化中被消耗。在纤维素氧化步骤期间，逐渐加入次氯酸盐以实现所需的纤 维素氧化水平。 在纤维素氧化步骤之前采用单独的预备活化步骤，能够在最佳条件下得到足够的 反应时间，以获得高氧化效率。次氯酸盐浓度可保持为比纤维素氧化步骤中更高的浓度。活 化步骤中的pH低于9，优选为6-8，最优选为6.5-7.5。在更高的pH值7-10、优选8-9.5的pH值 下可进行纤维素氧化步骤。在纤维素氧化步骤中，pH低于当采用溴化物作为活化剂时对于 纤维素的催化氧化所通常推荐的情况。 采用次氯酸盐的预备活化步骤优选在密闭的反应容器中进行。 因此，杂环硝酰自由基可通过次氯酸盐在不使用溴化物或碘化物的情况下被活 化。对于纤维素的结构完整性(DP值），可以通过在优化条件下通过催化剂对纤维素进行催 化氧化。在纤维素氧化步骤期间的氧化过程中，通过采用主氧化剂的催化活性将纤维素在 C-6碳氧化成羧基基团，所述主氧化剂为反应提供氧，并且氧的量与纤维素的量有关，从而 可用于调节纤维素的转化度。可以使用次氯酸盐，例如次氯酸钠，作为主氧化剂。在第二步 骤中，可以将残留醛基团氧化成羧基基团，以完成氧化过程并获得所需的氧化度，表述为羧 酸酯/盐含量(毫摩尔⑶ΟΗ/g浆料）。在酸性条件下，采用亚氯酸盐(例如亚氯酸钠，NaC102) 作为氧化剂，来进行第二纤维素氧化步骤。 在进行氧化的反应介质中的浆料稠度优选在3%以上。 事实上，根据优选实施方式，反应在中等浆料稠度下进行，以增加选择性。当使用 中等浆料稠度时，可以进一步改善纤维素氧化的选择性，因为在纤维中发生了所需反应，而 在溶液相中发生了不合乎希望的副反应。 中等稠度是高于正常使用情况的纤维素原材料的初始稠度。浆料的稠度高于6重 量％，特别地高于6重量％并且最高为12重量％，更优选高于或等于8重量％，最优选为8-12 重量％。在上述范围中，认为最佳稠度是9-11%。稠度值是氧化开始时的初始稠度。 但是，甚至可以在等于或低于3% (例如，稠度范围2-4%)的浆料初始稠度情况下， 进行纤维素氧化步骤。 在纤维素氧化步骤之后，可以将纤维素加工成最终纤维素产品。当起始材料是源 自植物尤其本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纤维素催化氧化方法，该方法使用作为催化剂的杂环硝酰自由基、作为氧源的主氧化剂以及杂环硝酰自由基的活化剂，其特征在于，该方法包括：‑杂环硝酰自由基的预备活化步骤，其中使用次氯酸盐将杂环硝酰自由基活化为活化的催化剂，且在预备活化步骤之后，‑纤维素氧化步骤，其中使用所述活化的催化剂和主氧化剂以氧化纤维素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·帕科宁，T·弗里宁，M·诺珀宁，
申请(专利权)人：芬欧汇川集团，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI
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