耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法。通过机械法对纸浆进行预处理后，采用TEMPO/NaClO/ NaBr体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干法处理制得可再生纳米纤维素，最后采用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜；该发明专利技术使用机械法和化学法相结合的方法可制得一种耐水性再生纳米纤维素薄膜，大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%以上，疏水处理对比实验表明，未疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为45～55°，而疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为110~140°；本发明专利技术具有绿色生产、操作简便、制备产率高、成本低廉、对环境无污染和应用前景广阔等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料
，具体涉及一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备 方法。
技术介绍
近年来随着石油、煤炭储量的下降，能源成本上升以及各国对环境污染问题的日 益关注和重视，可再生资源在工业、科技、医学等方面的应用越来越广泛。纤维素凭借其自 然界丰富的储量以及可再生、可降解的优异特点，逐渐走进材料领域的视界，纳米纤维素 (NCC)是直径小于100 nm的超微细纤维，纳米纤维素由于其巨大的比表面积，在表面吸附、 电学、磁学以及光学等很多方面有其独特的性质，具有广阔的应用前景。同时，纤维素易于 获得、来源广泛，并且可以在自然条件下降解，对环境无害。这些特点，使纤维素在制备纳米 产品时，具有其他非生物材料难以获得的优越性。 虽然纳米纤维素有可降解、力学性能优良、来源充足等此一系列优点，但其广泛应 用主要还受到两点制约:造价昂贵和耐水性差。 针对这一问题，本专利技术提出一种，该方 法采用机械法与化学法复合制备方法，通过化学改性和疏水处理，制备获得一种具有良好 的疏水性和耐水性、高表面光滑度和高稳定性的可再生纳米纤维素薄膜，这对于开发高性 能的可再生耐水型纳米纤维素新材料，推动纳米纤维素在生物医药、航天航空、军事、建筑、 造纸等领域的应用具有重要的理论和实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种耐水性可再生纳米纤维素 薄膜的制备方法。 本专利技术提出了一种，该方法首先通过机 械法对纸浆进行预处理后，采用ΤΕΜΡ0(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)/NaC10/ NaBr体系进 行催化氧化处理，再高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法 制得可再生纳米纤维素，最后在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶 液进行喷涂处理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。本方法由机械法和 化学法相结合，具有绿色、制备简单方便、耗能低、快速、高效等优点，既可以大幅度降低纳 米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率可高达95%以上，同时又可在表面改性纳米纤 维素，使其获得较好的力学性能和耐热性能。 本专利技术提出了一种可再生纳米纤维素的制备方法，具体步骤如下： α)可再生纳米纤维素的制备 采用机械法对纸衆进行粉碎处理:称取5~25 g干重纸衆，置于50~150 mL水中浸泡2 ~6小时，将浸泡后的纸浆进行机械搅拌，用200~600转/分钟的转速搅拌20~40分钟后，再 用600~1200转/分钟的转速搅拌1~3小时，再将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎5~15 分钟得到纸浆悬浮液，备用。 采用TEMPO/NaCIO/ NaBr体系进行氧化处理：称取25~125 mg TEMPO和200~800 mg NaBr，加入100~200 mL去离子水，搅拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，随后，将上述 步骤得到的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超声分散5~15分钟，再加入10~50 mL质量浓度为10~15%的NaCIO溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应1~2小时，再逐滴滴加质 量浓度为〇. 25~0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反应体系的pH值在10~11，继续室温下搅拌 反应2~4 h得到TEMPO/NaCIO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液。 超声粉碎处理:将上述步骤得到的TEMPO/NaCIO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液在 超声波粉碎机中超声粉碎5~25 min，在离心机中以8000~15000转/分钟的转速进行离心 分离，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后继续进行离心分离，重复离心分 离3~5次，得到超声粉碎处理后的纸浆。 高压均质处理:将上述步骤得到的超声处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压 均质处理5~15 min，设置为30~60秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配 成质量浓度为〇. 25%~2.5%的纳米纤维素悬浮液。 半烘/半自然静干处理:称取5~25 mL上述步骤得到的纳米纤维素悬浮液，置于超 声波清洗仪中超声5~30 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上铝箱纸，将培养 皿置入40~70°C干燥箱中烘干6~36 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/4~1/2时取出， 自然通风静干，即得可再生纳米纤维素。 (2)耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备 称取1~5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10~100 mL乙醇，搅拌溶解完全得到疏水剂溶 液，在上述步骤制得的可再生纳米纤维素表面，用疏水剂溶液进行喷涂处理，自然静干0.5 ~1.5小时即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。 -种，该方法首先通过机械法对纸浆进 行预处理后，采用TEMPO/NaCIO/ NaBH本系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压 均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法处理制得可再生纳米纤 维素;在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处理，自然静 干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。本方法由机械法和化学法相结合，具有绿色、 制备简单方便、耗能低、快速、高效等优点，既可以大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高 其生产效率，产率高达95%以上，又可在同时表面疏水改性纳米纤维素，使其获得较好的力 学性能和耐水性能，疏水处理对比实验表明，未疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角 为45~55°，而疏水表面处理的纳米纤维素薄膜的接触角为110~140°，疏水效果优异。本专利技术中，纸浆可以为机械木浆、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆、废纸纸浆、稻草浆、 苇浆、蔗渣浆、竹浆、棉浆、麻浆和合成纸浆等中的一种或两种以上混合物。纸浆中构成纤维的主要成分为纤维素，纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基(失水葡萄 糖)组成，它是有D-吡喃葡萄糖基以β-l，4-苷键连接构成的链状高分子化合物，其大分子的 每个糖基里都有三个醇羟基，分别位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的羟 基为伯醇羟基，C2及C3上的羟基是仲醇羟基，简单分子式为(C 6H1Q〇5)n，化学结构式如下式所 示：本专利技术中，TEMPO的全称为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，其化学结构式如下式所示：本专利技术中，采用TEMPO/NaBr/NaCIO体系氧化改性，能够选择性地将纤维素大分子链中 葡萄糖结构单元C6位的伯醇基氧化为羧基，经过改性后其表面的羧基含量和电荷密度显著 提高，从而影响到纤维的物理和化学性能，这里，TEMPO在氧化中起到了催化剂的作用，而 NaBr和NaCIO则是助催化剂，纤维素中羟基首先被氧化成醛基，然后继续被氧化成羧基， TEMPO/NaBr/NaCIO氧化体系是一个循环再生的体系，TEMPO/NaBr/NaCIO体系氧化改性纤维 素反应机理如下式所示：本专利技术中，在可再生纳米纤维素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液进行喷涂处 理，自然静干即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。与现有技术相比，本专利技术的优点是:①本专利技术首先通过机械法对纸浆进行预处理 后，采用TEMPO/NaCIO/ NaBr体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理 后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干法处理制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）可再生纳米纤维素的制备（１.１）采用机械法对纸浆进行粉碎处理：称取5～25 g干重纸浆，置于50～150 mL水中浸泡2～6小时，将浸泡后的纸浆进行机械搅拌，用200～600转/分钟的转速搅拌20～40分钟后，再用600～1200转/分钟的转速搅拌1～3小时，再将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎5～15分钟得到纸浆悬浮液，备用；（１.２）采用TEMPO/NaClO/ NaBr体系进行氧化处理：称取25～125 mg TEMPO和200～800 mg NaBr，加入100～200 mL去离子水，搅拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，随后，将上述步骤得到的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超声分散5～15分钟，再加入10～50 mL质量浓度为10～15%的NaClO溶液，在室温条件下，磁力搅拌反应1～2小时，再逐滴滴加质量浓度为0.25～0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反应体系的pH值在10～11，继续室温下搅拌反应2～4 h得到TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液；（１.３）超声粉碎处理：将上述步骤得到的TEMPO/NaClO/ NaBr体系氧化处理纸浆溶液在超声波粉碎机中超声粉碎5～25 min，在离心机中以8000～15000转/分钟的转速进行离心分离，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后继续进行离心分离，重复离心分离3～5次，得到超声粉碎处理后的纸浆；（１.４）高压均质处理：将上述步骤得到的超声处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压均质处理5～15 min，设置为30～60秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配成质量浓度为0.25%～2.5%的纳米纤维素悬浮液；（１.５）半烘/半自然静干处理：称取5～25 mL上述步骤得到的纳米纤维素悬浮液，置于超声波清洗仪中超声5～30 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上铝箔纸，将培养皿置入40～70℃干燥箱中烘干6～36 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/4~1/2时取出，自然通风静干，即得可再生纳米纤维素；（2）耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备称取1～5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10～100 mL乙醇，搅拌溶解完全得到疏水剂溶液，在上述步骤制得的可再生纳米纤维素表面，用疏水剂溶液进行喷涂处理，自然静干0.5～1.5小时即制得一种耐水性可再生纳米纤维素薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31