一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法技术

本发明专利技术公开了一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理、铀-氟的富集分离和铀的回收3个处理工段，可进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集-膜滤分离或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理和铀的资源化回收7个处理单元；在待处理废液含盐量为0.1～10%，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L的条件下，经处理后铀浓度≤0.05mg/L，氟浓度≤10mg/L，铀回收率>90%。适用于高盐含氟-铀放射性废液的处理及资源化回收放射性铀。

【技术实现步骤摘要】
一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法
本专利技术涉及环境保护领域，尤其涉及一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，主要用于脱除废水中的无机盐，去除废水中的铀、氟，并对铀进行资源化回收。
技术介绍
铀及其化合物是核工业中的重要原料之一，是核电应用和军事核武器的基础，因而铀资源的可持续发展非常必要，铀资源在开采和利用中的环境污染防治工作更是其中的关键。在铀资源的大量生产和利用过程中，所产生的含铀废水的种类和数量越来越多，对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋加大，这是因为铀一种放射性元素，其会释放出α射线，对人体产生放射性辐射损伤，其次通过饮水和食物链等途径，水体中的铀一部分最终也会进入人体并造成潜在威胁，因此如何合理有效地去除和回收放射性废水中铀核素污染的研究日益受到重视。此外值得关注的是：在铀转化方法过程中产生的废水中不仅含铀，而且还含有F-、Cl-、Na+等离子，使废水盐度很高。然而目前工业应用的离子交换法无法将该类废水治理达标排放，因此，如何深度净化铀转化方法中产生的高盐含氟、铀废水并有效回收核素铀是目前核燃料生产过程中亟待解决的重大而紧迫的现实问题。目前国内外对含铀废水的常规处理方法以化学法和物理化学法为主。化学法可分为包括化学沉淀法、电解法、吸附法和离子交换法等；物理化学法包括蒸发浓缩法、萃取法、离子浮选法、膜处理法等。主要常用的处理方法有：①化学沉淀法：是指向含铀废水中加入一定量的絮凝剂或助凝剂，通过吸附架桥和电中和等作用使胶体物质失去稳定，凝聚成细小的可沉淀颗粒，颗粒和水中原有的悬浮物会结合成为疏松的绒粒，继而通过共晶、截留、吸附、胶体化和直接沉淀等方法，使铀与不溶绒粒发生共沉淀，从而将水中铀去除。目前，铁盐、铝盐、磷酸盐、苏打等沉淀剂最为常用，为了促进凝结过程，加助凝剂，如粘土、活性二氧化硅、高分子电解质等。例如CN201310475208.4，向含铀废水中加入纳米铁，将pH调节为3-5，反应60分钟，其在相同条件下，对铀的去除效果明显优于普通铁粉。CN200910043805.3，将除铀剂(磷酸(二)氢盐)按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中，经搅拌处理、沉降及固液分离后对铀的去除率达99％。CN201110393774.1，向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2，使碱性含铀废水中CO32-和HCO3-浓度降至0.1mg/L以下，加入FeSO4调整滤液pH值在7.0～9.0，利用BaCl2对碱性含铀浆体内进行共沉淀除铀。②吸附法：是指使用多孔性的固体吸附材料(如零价铁、羟基磷石灰、天然沸石、炭材料、高比表面多孔六氰合铁钛钾/二氧化硅小球、壳聚糖及生物吸附剂等)处理含铀废水，铀可被吸附到材料表面，将其过滤，这是一种液固传质现象。生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液分离来去除水溶液中金属离子的方法，目前大量研究表明微生物吸附具有广阔的应用前景，因微生物除了具有较强的吸附富集能力之外，还有巨大的减容比。例如CN201010198289.4，将质量比为1∶2～4∶0.5～1.5的活性炭、硅藻土和干酵母的混合物投加到放射性废水中使废水中的总α放射性核素去除率达到90％。CN201210383090.8，以改性壳聚糖吸附剂对铀进行吸附去除，其对低浓度含铀废水中铀的去除率＞95％。CN201210179297.3，CN201210179491.1，CN201210179301.6，分别公开了一种使用热/镁/铁改性吸附剂处理含铀废水的方法。CN201110393745.5，提供了一种用于碱性含铀废水处理的中和方法,其向碱性含铀废水中加入FeSO4中和废水中的OH-,Fe2+则在空气作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀,Fe(OH)3沉淀带正电可吸附铀离子。CN200910044181.7，以浮水蕨类植物满江红为材料，修复铀污染水体。③离子交换法：借助于离子交换剂，当废液通过离子交换剂时，铀酰离子交换到离子交换剂上，使废液得到净化。例如CN200410042589.8，该专利技术的处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质。④蒸发浓缩法:是指利用铀的难挥发性，将含铀废水输入蒸发装置，同时导入加热蒸汽，水被蒸发，废水中的铀离子则残留在溶液中被浓缩。⑤膜分离技术:是指利用一种特殊的半透膜，在外界压力下，将溶质从溶剂中分离出来并进一步浓缩，其包括隔膜电解和电渗析。国外所采用的膜技术主要有：微滤、超滤、纳滤、水溶性多聚物-膜过滤、反渗透(RO)、电渗析、膜蒸馏、电化学离子交换、液膜、铁氧体吸附过滤膜分离及阴离子交换纸膜等方法。例如CN200410042589.8，其处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中膜分离的纳滤膜元件用于去除直径约为10-9m的溶质粒子,脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、BOD、COD、细菌、病毒和部分盐类。以上用于处理含铀废水的方法存在的问题主要有：①化学沉淀法：处理的出水浓度往往不达标，对废水需进一步处理，所产生的沉淀物必须妥善处置，避免造成二次污染；②吸附法：对废水量大时不适用，吸附容量有限，适用于低浓度含铀废水的处理；③离子交换法：受成本、交换剂种类和产量的影响较大，对原水水质要求较高，离子交换剂的再生和处置也较困难；④蒸发浓缩法:动力消耗大、费用高，存在腐蚀、泡沫、结垢和爆炸等危险，多用于处理水量少、溶液成分变化大且对去污倍数要求高的高浓度含铀废水；⑤膜分离技术:投资费用高，易结垢，对原水水质的要求高，一般需对原水进行预处理，因此膜分离技术需和其他处理方法联用。关于含铀废水处理的方法主要有混凝沉淀-活性炭-离子交换等组合方法，但此种方法以活性炭和离子交换为核心部件，需经常更换，单位处理成本较高。CN200410042589.8，提供了一种放射性废水处理方法及其所使用的处理系统，其处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中预处理可以去除水中的悬浮颗粒和杂质，可吸附水中部分低分子放射性物质，去除水中的胶体和各类大分子，膜分离的纳滤膜元件用于去除直径约为10-9m的溶质粒子,脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、BOD、COD、细菌、病毒和部分盐类，后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质。目前对含铀、氟放射性废水(液)的处理多采用离子交换、吸附、萃取、蒸发浓缩等方法除铀，石灰乳中和沉淀除氟相结合的处理方法，但大都存在处理后废液中铀的浓度未达国家排放标准，引起铀资源的浪费，氟尾渣不能清洁解控，造成环境污染等问题。目前国内核燃料生产过程中产生的含铀、氟放射性废液主要处理方法有：离子交换与沉淀法相结合的方法，该方法在处理铀转化及浓缩过程中产生的含铀、氟放射性废液较为普遍，但处理后废液中铀的浓度无法满足国家排放标准，氟可达标，但是除氟阶段产生的氟化钙渣未能清洁解控，同时产生大量的废树脂难以降解和后续处理；硅胶吸附+铵盐沉淀+沉淀除氟+脱氨处理相结合的处理方法，该方法在一定条件下可使溶液中铀、氟离子浓度均达标排放，但同时也会产生较大量的放射性废硅胶，难于后续处理；高压反渗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高盐含氟‑铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，它包括依次进行的预处理、铀‑氟的富集分离和铀的回收3个处理工段；进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集或膜滤分离或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理、铀的资源化回收7个处理单元；所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，初始进液含盐量为0.1%～10 %，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，经预处理后废水中铀的浓度可降至5mg/L以下；所述的低温减容分离单元采用冻融技术对高盐含氟‑铀废液进行高效快速减容，使废液中部分溶剂以固体形式析出，废液进一步浓缩，当固体中含盐量≥0.1%时则返回低温减容分离单元进行进一步降盐；当固体中含盐量≤0.1%、铀浓度<0.05mg/L及氟浓度>10mg/L时进入沉淀除氟固液分离单元进行进一步除氟处理；当固体中含盐量≤0.1%，铀浓度在0.05～5mg/L之间时进入铀、氟的富集分离工段进一步除铀；其中低盐含铀的大块固体采用机械法打捞实现固液分离；化学沉降单元采用无机盐、有机弱酸或有机酸盐作沉淀剂对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐；膜滤单元用于对化学沉降单元的絮凝液进行固液分离，截留的含铀晶体等固体物质进入铀的回收工段中的微波塔处理单元进行干燥或氧化焙烧处理；所述的铀‑氟的富集分离工段依据预处理工段中出水的含盐量、离子类型及浓度、溶液的酸碱性情况来选择梯级生物富集或膜滤分离单元或梯级离子交换单元或它们的组合，并设计处理单元工艺参数；所述的铀‑氟的富集分离工段中的梯级生物富集‑膜滤分离单元或梯级离子交换单元用于进一步去除滤过液中的低浓度铀，所述的沉淀除氟固液分离单元用于进一步去除滤过液中的无机盐，保证最终废液中含盐量≤0.1%，铀浓度<0.05mg/L，F‑≤10mg/L；所述的梯级离子交换单元当处理达饱和后经洗涤解吸后的解析液进入化学沉降单元进行进一步处理；最终处理达饱和后生物质或有机材料送入微波塔进行净化处理；所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元；所述的微波塔处理单元用于对各单元固体物质进行干燥或氧化焙烧；对单元截留的生物质和处理废弃的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理；所述的铀的回收工段中铀回收率>90%，固体减容≥100倍。...

【技术特征摘要】
1.一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，它包括依次进行的预处理、铀-氟的富集分离和铀的回收3个处理工段；进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集或膜滤分离或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理、铀的资源化回收7个处理单元；所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，经预处理后废水中铀的浓度可降至5mg/L以下；所述的低温减容分离单元采用冻融技术对高盐含氟-铀废液进行高效快速减容，使废液中部分溶剂以固体形式析出，废液进一步浓缩，当固体中含盐量≥0.1％时则返回低温减容分离单元进行进一步降盐；当固体中含盐量≤0.1％、铀浓度<0.05mg/L及氟浓度>10mg/L时进入沉淀除氟固液分离单元进行进一步除氟处理；当固体中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L之间时进入铀、氟的富集分离工段进一步除铀；其中低盐含铀的大块固体采用机械法打捞实现固液分离；化学沉降单元采用无机盐、有机弱酸或有机酸盐作沉淀剂对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐；膜滤单元用于对化学沉降单元的絮凝液进行固液分离，截留的含铀晶体等固体物质进入铀的回收工段中的微波塔处理单元进行干燥或氧化焙烧处理；所述的铀-氟的富集分离工段依据预处理工段中出水的含盐量、离子类型及浓度、溶液的酸碱性情况来选择梯级生物富集或膜滤分离单元或梯级离子交换单元或它们的组合，并设计处理单元工艺参数；所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元或梯级离子交换单元用于进一步去除滤过液中的低浓度铀，所述的沉淀除氟固液分离单元用于进一步去除滤过液中的无机盐，保证最终废液中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F-≤10mg/L；所述的梯级离子交换单元当处理达饱和后经洗涤解吸后的解析液进入化学沉降单元进行进一步处理；最终处理达饱和后生物体或有机材料送入微波塔进行净化处理；所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元；所述的微波塔处理单元用于对各单元固体物质进行干燥或氧化焙烧；对单元截留的生物体和处理废弃的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理；所述的铀的回收工段中铀回收率>90％，固体减容≥100倍。2.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，方法控制条件如下：①低温减容分离单元：初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，通过控制降温条件使废液中的大部分溶剂以固体的方式析出从而对废液进行高效快速减容，低温处理温度为﹣196～5℃，低温处理时间为0.5～2h；废液经反复冻融处理后，可将废液的体积减容约100倍，铀浓度降低约99％；②化学沉降单元：对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐，所使用的沉淀剂为可溶性的无机盐、有机弱酸或有机酸盐，按质量浓度比：铀∶沉淀剂＝2～20∶1，搅拌时间15min～4h，搅拌速度100～300rpm，搅拌温度5～90℃，经低温处理后的浓缩液与所采用的沉淀剂反应后，废液中99.5％的铀沉淀为固体物质；③膜滤单元：用于分离化学沉降单元的絮凝液，截留其中的含铀晶体，选用的膜滤组件膜孔径为10～1000nm，驱动压力差为0.1～1MPa；出水铀浓度≤5mg/L。3.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，当经预处理工段处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量<5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进液的含盐量、离子类型及浓度来选择和设计方法处理单元；其中当进液含盐量<0.1％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元；当进液含盐量为0.1％～5％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元；或者是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元、梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元；或者是依次连接的梯级离子交换单元、梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元。4.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，当经预处理处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量>5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进液的含盐量、溶液酸碱性来选择和设计组合处理单元，所述的铀-氟的富集分离工段是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元，其中所述的梯级离子交换单元选用经接枝表面改性的离子交换纤维或离子交换树脂及它们的组合。5.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元的方法条件控制如下：梯级生物富...

【专利技术属性】
技术研发人员：董发勤，秦永莲，聂小琴，王彬，郭玉婷，覃贻琳，王孝强，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51