制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法。该方法是将一种主要含有硼、铬的浆料与一种主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的其他金属元素的浆料混合，混合温度不超过100℃，停留时间不超过120分钟，混合后的浆料依次通过喷雾干燥、高温煅烧等处理后得到催化剂颗粒。本发明专利技术还涉及由该方法制备的催化剂，该催化剂在氯化氢氧化制氯气中的用途以及使用该催化剂制氯气的方法。该催化剂用于流化床反应器中用氧气或空气氧化氯化氢制造氯气，具有优良的活性和抗粘结性以及较好的机械强度和较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法
本专利技术属于催化剂领域，主要涉及一种用于氧化氯化氢制造氯气的催化剂的制备方法以及用该方法制备的催化剂，同时涉及使用该催化剂生产氯气的方法。
技术介绍
氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物、氯化烃等新材料行业，应用于多晶硅制造等新能源行业，应用于消毒剂、洗涤剂、食品添加剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，应用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化苄、PCl3等农药/医药行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。在大部分耗氯行业中，在氯气的使用中出现了两个严重的制约因素：1、氯碱工业中，每生产一吨氯气的耗电量超过2000kWh；2、副产的氯化氢（或盐酸）的出路困难。而氯化氢氧化制造氯气是解决这两个问题的很好的思路，就最近几十年的发展来看，催化氧化法（迪肯法）是最有效的解决方案。在已报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要采用铜、铬、金和钌等金属元素。其中铜系催化剂因其低的成本而备受瞩目。例如中国专利CN101125297A公开了以二氧化硅为载体，磷酸处理的含氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂，该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为1:1、固定床反应器温度为400℃、反应压力为0.1Mpa以及氯化氢进料空速为0.8hr-1的条件下，得到氯气的收率为80.1%。该催化剂需在较高温度下进行反应，因此氯化铜活性组分易流失，进而影响催化剂的使用寿命。中国专利CN101559374A公开了以硅胶、ReY分子筛为载体，负载氯化铜、氯化钾、硝酸锰和硝酸铈的催化剂，在氯化氢与氧气流量均为200ml/min、催化剂用量为25g以及反应温度为380℃的条件下，氯化氢的转化率为83.6%。但该催化剂也存在铜组分的流失、空速偏低等缺点。美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体的铜系催化剂，活性组分的负载量在25～70%之间。但是该催化剂的制备过程需要在有机溶剂中进行，因此对环境的污染较为严重。然而，到目前为止，基于铜系催化剂的氯化氢氧化工艺仍未实现工业化，究其原因就在于催化剂的研究尚未达到工业化的要求。虽然经过百多年的持续进步，要在铜系催化剂上获得高的转化率，依然还需要高达400～450℃的反应温度。在这个温度下，催化剂中各组分的氯化物体现出活跃的迁移性，导致组分流失而催化剂失活。中国专利CN102000583A公开了一种用两步浸渍法制备的催化剂。该催化剂是主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土金属元素以及少量其他金属元素的负载型催化剂，在固定床反应器中获得了85～89%的氯气收率，并且有良好的稳定性。但是，该方法的缺点是：在固定床反应器中反应温度很难控制，容易飞温，会造成催化剂活性组分挥发流失，影响催化剂使用寿命和氯气品质，并且由于反应过程中的介质，包括氯化氢、氯气、氧气、水等，在反应条件下具有强烈的腐蚀性，仅有少数几种昂贵的镍基合金或者纯镍金属材料才适用于反应器，且由于固定床反应器的结构较复杂、需要材料的量更大，使得列管式固定床反应器的造价非常昂贵，工业化的经济性较差。流化床反应器由于换热方便、可以随时添加或取出部分催化剂、内部构件较少等特点，能有效避开或缓解上文所述的固定床反应器在实际运行中的问题。虽然多年来，国际上对流化床反应体系的氯化氢催化氧化过程进行了详细的研究，包括Shell-Chlor工艺、Benson工艺、清华大学工艺等，但是依然没能达到工业化的条件。我们以中国专利CN102000583A公开的组成进行配制流化床催化剂，在流化床反应器中，初期获得了良好的反应效果，然而却不能像在固定床反应器中那样更长期、稳定地运行。研究后发现主要原因是在反应过程中，催化剂中的金属元素与氯化氢或者氯气反应生成氯化物中间体，这些氯化物中间体相对熔点比较低，在反应温度下具有比较强烈的迁移性，甚至表现出熔融或半融等情况。随着反应时间的推移，在催化剂的表面会形成部分的活性组分聚集，而催化剂颗粒之间的碰撞就有可能使得颗粒间形成桥接，进而造成催化剂之间粘结。粘结的颗粒会起到晶核作用，造成更多颗粒团聚，形成催化剂结块，然后直接影响床层中的流化状态和条件，引起床层沟流，严重时甚至造成死床。同时局部沟流也会引起床层飞温，催化剂活性组分流失。综上所述，对于涉氯行业来说，氯化氢氧化制氯气将是一个重要的产业链环节。而要将这一工艺以较低成本的方式实现并推广，铜系催化剂和流化床的组合是一个很好的方案。而这中间，关键的挑战就在于研发一种具有良好活性、合适的机械强度、高稳定性的催化剂，以适应流化床反应器工业化生产中长期使用的需要。
技术实现思路
基于以上背景，本专利技术的目的在于：提供一种氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法，由该方法制备出的催化剂适用于流化床反应器，并具有良好的活性、较好的机械强度和高的稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制造方法，所述方法包括：将浆料A与浆料B在混合温度＞X℃且≤100℃，停留时间≤120分钟的条件下混合得到混合浆料；喷雾干燥所述混合浆料获得催化剂前驱体颗粒；和煅烧所述催化剂前驱体颗粒获得所述催化剂，其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值；所述浆料A为酸性，含有硼和铬；浆料B含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素。具体来说，其制备方法如下：首先需要制造两种浆料。第一种浆料主要含有硼、铬，我们简称之为“浆料A”，第二种浆料主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素，我们简称之为“浆料B”。浆料A是由含硼化合物及含铬化合物与水混合而成。其中，浆料A中含有：以硼元素重量计0.1～2wt%、优选0.3～1wt%的硼；和以铬元素重量计0.1～5wt%、优选0.3～4wt%的铬，基于浆料A重量计。所述的含硼化合物为由三氯化硼、氧化硼、硼酸、二硼化铬、硝酸硼、亚硝酸硼、硼酸钾和硼酸钠所组成的组中的至少一种；所述的含铬化合物为由氯化铬、硝酸铬、三氧化铬、二硼化铬、重铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸、铬酸钾和铬酸钠所组成的组中的至少一种。浆料A在配制过程中可能会出现一些不溶物，这些不溶物对接下来的喷雾干燥过程是没有好处的，容易导致制得的催化剂强度降低，要求浆料A中不溶物含量≤0.3wt%，优选≤0.1wt%。往浆料A中加入一定量的酸可以促进这些不溶物的溶解,所述的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和草酸中的一种或两种或多种。然而如果酸性过强的话会使得后面浆料混合时浆料粘度快速上升乃至快速凝结，此时需要往浆料中加入一定的碱，所述的碱可以是碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐和碱金属的草酸盐中的一种或两种或多种，其中碱金属优选为钾。无论是加酸，还是加碱，要求浆料A是需要呈酸性的，以pH值来衡量浆料A的酸性，在获得充分搅拌以及保证浆料稳定的前提下，适宜的浆料A的pH值是0.1～6.0,优选0.3～3.0。浆料B中含有：以铜元素重量计2～7.5wt%的铜，以硼元素重量计0.05～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将浆料A与浆料B在混合温度＞X℃且≤100℃，停留时间≤120分钟的条件下混合得到混合浆料；喷雾干燥所述混合浆料获得催化剂前驱体颗粒；和煅烧所述催化剂前驱体颗粒获得所述催化剂，其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值；所述浆料A为酸性，含有硼和铬；浆料B含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将浆料A与浆料B在混合温度＞X℃且≤100℃，停留时间≤120分钟的条件下混合得到混合浆料；喷雾干燥所述混合浆料获得催化剂前驱体颗粒；和煅烧所述催化剂前驱体颗粒获得所述催化剂，其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值；所述浆料A为酸性，含有硼和铬；浆料B含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浆料A由含硼化合物及含铬化合物与水混合而成，其中基于浆料A的重量，浆料A含有：以硼元素重量计0.1～2wt％的硼；和以铬元素重量计0.1～5wt％的铬。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于浆料A的重量，浆料A含有：以硼元素重量计0.3～1wt％的硼；和以铬元素重量计0.3～4wt％的铬。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浆料A的pH值为0.1～6.0。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浆料A的pH值为0.3～3.0。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于浆料A的重量，所述浆料A中的不溶物含量≤0.3wt％。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，基于浆料A的重量，所述浆料A中的不溶物含量≤0.1wt％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于浆料B的重量，所述的浆料B中含有：以铜元素重量计2～7.5wt％的铜；以硼元素重量计0.05～2.5wt％的硼；以碱金属元素重量计1～3.5wt％的碱金属元素；以稀土元素重量计1.5～5.5wt％的稀土元素；以氧化铝计0.1～15wt％的铝溶胶；以二氧化硅计0.1～25wt％的硅溶胶；5～75wt％的载体；0～5wt％的所述其它金属元素；以及余量为水。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于浆料B的重量，所述的浆料B中含有：以铜元素重量计2～7.5wt％的铜；以硼元素重量计0.05～2.5wt％的硼；以碱金属元素重量计1～3.5wt％的碱金属元素；以稀土元素重量计1.5～5.5wt％的稀土元素；以氧化铝计0.1～5wt％的铝溶胶；以二氧化硅计0.1～10wt％的硅溶胶；15～50wt％的载体；0～5wt％的所述其它金属元素；以及余量为水。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼银川，吕杨，易光铨，邵亮锋，张宏科，华卫琦，丁建生，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37