一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用。催化剂由多孔载体和涂覆在多孔载体上的涂层组成；所述涂层为骨架铜氧化物组合物，骨架铜氧化物组合物包括：骨架铜氧化物CuCrAOx、β-SiC和三氧化二锑；CuO的含量为20～90wt%,；Cr2O3的含量为0.1～50wt%；A组分的氧化物含量为0.1～20wt%；β-SiC的含量为0.5～15wt%，三氧化二锑的含量为0.5～15wt%。本发明专利技术的催化剂可将进口液相丙烯中0.1ppm～5ppm一氧化碳脱除至小于30ppb以下。

【技术实现步骤摘要】
一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及微量脱CO的催化剂领域，更进一步说，是涉及一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。现有的铜系复合氧化物催化剂是利用其中组分CuOx中的晶格氧来与物料流中CO反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应。一般认为，催化剂中的晶格氧在反应温度下无法得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高温度仍不足以达到净化目的，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。现有技术往往采用共沉淀法制备铜基氧化物催化剂，催化剂中Na2O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，一般需要将其中的Na+需要从沉淀物中洗涤出来，要求其中Na2O的含量在0.05wt%左右，因此制作过程耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。一般认为Na2O的含量不应高于0.12wt%,优选不高于0.08wt%,更优选不高于0.05wt%。但如果低于0.05wt%往往需要耗费远远过量的水，经济上不太合算而较难实现。现有技术报道共沉淀法的CuCr催化剂，但在洗涤过程难以回避沉淀物的溶解，因此将会在造成严重的污染问题，在工业应用上已大量被淘汰。骨架铜催化剂具有大量的Cu活性中心，往往应用于加氢或脱氢工艺；但其缺点是热稳定性较差，不适合应用于氧化反应，原因是氧化反应往往放热剧烈，导致其较快失活。然而，微量CO的脱除反应，即物料流中的ppm量级的CO与催化剂中的CuO中的活性氧发生反应，产生的热量很小甚至可以忽略不计，因此该反应也可以不必考虑催化剂稳定性，可采用非晶态的骨架铜催化剂。现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，催化剂中的CuO并未得到充分使用。工业上再生周期往往至少是3个月，往往是6个月。以目前工业装置的普遍情况为例，入口CO小于2ppm,出口CO小于0.1ppm,空速3,000hr-1,以工业上常用的BR-9201催化剂为例（其中CuO含量约为33wt%）进行计算，再生周期应该在32.08个月之上，也就是说催化剂中CuO的实际利用率仅有不足1/6。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。按着这样的CO脱除量计算，那么催化剂中CuO的实际利用率可能更少，对应为1/12和1/24。可以认为催化剂中仅仅少量的铜系复合氧化物起到催化作用，大量的铜系复合氧化物仅仅起到支撑作用，并未充分发挥其应有的活性。因此完全可以通过提高催化剂活性同时降低催化剂中铜系复合氧化物含量的方式，达到降低催化剂成本的目的。因此，需要活性高、活性组分CuO利用率高和制备过程废液排放少低温深度脱CO的催化剂。
技术实现思路
为解决现有催化剂制备过程中CuO利用率不高和水使用量过大的问题，本专利技术提供了一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用。本专利技术的催化剂活性高、活性组分CuO利用率高并且制备过程废液排放少，可低温深度脱CO。本专利技术的目的之一是提供一种骨架铜氧化物壳层催化剂。所述催化剂由多孔载体和涂覆在多孔载体上的涂层组成；所述涂层为骨架铜氧化物组合物，骨架铜氧化物组合物包括：骨架铜氧化物CuCrAOx、β-SiC和三氧化二锑；骨架铜氧化物中A为Ti、Zr、Mn中的至少一种，x为对应氧化物根据化学计量比的值；β-SiC为高比表面碳化硅，比表面积为10～300m2/g;骨架铜氧化物组合物的涂覆量为1～50wt%,优选为10～40wt%。涂覆量=涂层骨架铜氧化物组合物的重量/（涂层骨架铜氧化物组合物的重量+载体重量）涂层厚度为10～1000μm，优选50～300μm。所述的骨架铜氧化物组合物中，以骨架铜氧化物组合物为100%计，CuO的含量为20～90wt%,；优选50～80wt%；Cr2O3的含量为0.1～50wt%；优选0.5～20wt%;A组分的氧化物含量为0.1～20wt%，优选0.5～10wt%。所述β-SiC的含量为0.5～15wt%；优选5～10wt%；所述的三氧化二锑的含量为0.5～15wt%，大比表面的SiC的加入一方面促进氧化物中活性组分的分散，另一方面增强涂敷层硬度和牢固程度。大比表面β-SiC区别于常规的α-SiC陶瓷。常规的碳化硅采用粉末碳和二氧化硅直接混合，在高温2000℃下反应形成SiC；由于在高温下混熔，产生致密的比表面积非常低（一般小于1m2/g）的α-SiC相。高比表面碳化硅是指采用相对较低的反应温度，采用模板法、溶胶凝胶法或聚碳硅烷裂解法等得到的β-SiC，其比表面积往往较高，一般在10～300m2/g。所述多孔载体为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂中的一种。优选碳化硅陶瓷，其比表面积小于1m2/g。所述的载体材料呈化学惰性，即它们不介入本专利技术所述的脱CO反应。所述的载体的表面粗糙度为10～200μm,优选为50～150μm。所述的载体材料可为球形、齿轮形状、马鞍形、圆柱形和环形等，优选球形和环形。本专利技术的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生采用液相氧化剂再生，液相氧化剂为双氧水、高锰酸钾溶液和磷酸中的一种，优选双氧水；再生温度为常温，取5～70℃，优选20～50℃。本专利技术的目的之二是提供一种骨架铜氧化物壳层催化剂的制备方法。包括：1）将Cu、Cr、A合金粉末放置于碱性溶液中，充分反应后洗涤过滤；2）加入液相氧化剂，氧化12～48小时，得到骨架铜粉末；3）将骨架铜粉末、三氧化二锑、β-SiC粉末，加水后进一步粉碎，粉碎至粒度为100目筛下物，添加粘结剂和造孔剂充分分散后形成浆液，涂覆在多孔载体上；所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述液相氧化剂为过氧化氢过氧化氢（H2O2）、过氧硫酸氢钾（KHSO5）、过氧叔丁基醇（t-BuOH）中的一种；所述粘结剂为水、草酸、乳糖、淀粉、乙二醇、1,4-丁二醇和甘油中的一种或组合，优选为甘油；所述造孔剂为羧甲基纤维素、尿素、聚乙二醇中的一种或组合，优选为羟甲基纤维素。步骤3)中的涂覆温度一般为100～200℃。具体可采用以下步骤：第一步：骨架铜的碱抽提过程将Cu、Cr、A、铝的合金粉末放置于碱性溶液中，在搅拌情况下，使合金中的铝，与碱液充分反应得到黑色固体催化剂，之后用蒸馏水洗涤过滤除去附着在其上的钠离子。第二步：骨架铜的氧化过程之后将液相氧化剂加入，进行缓慢氧化12～48小时。所述的氧化剂为过氧化氢等。第三步：涂覆过程将所得到的骨架铜粉末、β-SiC粉末和水之混合后，添加少量有机或无机粘结剂和造孔剂充分分散后形成浆液，在球磨机中充分粉碎，之后在旋转鼓中在100～200℃下进行涂敷在无机载体上。本专利技术的目的之三是提供一种骨架铜氧化物壳层催化剂在脱除微量一氧化碳中的应用。在本专利技术催化剂脱除一氧化碳的方法中，反应温度为0～70℃，优选20～65℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h-1(气相反应)或0.5～100h-1（液相反应）。物流料中的CO含量小于5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于： 所述催化剂由多孔载体和涂覆在多孔载体上的涂层组成； 所述涂层为骨架铜氧化物组合物，骨架铜氧化物组合物包括：骨架铜氧化物CuCrAOx、β‑SiC和三氧化二锑； 骨架铜氧化物中A为Ti、Zr和Mn中的至少一种，x为对应氧化物根据化学计量比的值； β‑SiC为高比表面碳化硅，比表面积为10～300m2/g; 多孔载体比表面积小于1m2/g； 所述的骨架铜氧化物组合物中，以骨架铜氧化物组合物为100%计， CuO的含量为20～90wt%,； Cr2O3的含量为0.1～50wt%； A组分的氧化物含量为0.1～20wt%； β‑SiC的含量为0.5～15wt%， 三氧化二锑的含量为0.5～15wt%。

【技术特征摘要】
1.一种骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于：所述催化剂由多孔载体和涂覆在多孔载体上的涂层组成；所述涂层为骨架铜氧化物组合物，骨架铜氧化物组合物包括：骨架铜氧化物CuCrAOx、β-SiC和三氧化二锑；骨架铜氧化物中A为Ti、Zr和Mn中的至少一种，x为对应氧化物根据化学计量比的值；β-SiC为高比表面碳化硅，比表面积为10～300m2/g；多孔载体比表面积小于1m2/g；所述的骨架铜氧化物组合物中，以骨架铜氧化物组合物为100％计，CuO的含量为20～90wt％；Cr2O3的含量为0.1～50wt％；A组分的氧化物含量为0.1～20wt％；β-SiC的含量为0.5～15wt％，三氧化二锑的含量为0.5～15wt％。2.如权利要求1所述的骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于：骨架铜氧化物组合物的涂覆量为1～50wt％。3.如权利要求2所述的骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于：骨架铜氧化物组合物的涂覆量为10～40wt％。4.如权利要求1所述的骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于：所述的骨架铜氧化物组合物中CuO的含量为50～80wt％；Cr2O3的含量为0.5～20wt％；A组分的氧化物含量为0.5～10wt％；β-SiC的含量为5～10wt％。5.如权利要求1所述的骨架铜氧化物壳层催化剂，其特征在于：所述多孔载体为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂中的一种。6.如权利要求1～5之一所述的骨架铜氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王育，戴伟，刘小波，彭晖，马天石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11