合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂技术

本发明专利技术公开了一种负载型催化剂，以焙烧后γ-Al2O3为载体，在载体上负载活性组分；铜占总重的5～20％，镍占总重的10～30％，锌占总重的0.5～5％，铬占总重的0.5～5％。本发明专利技术还同时公开了利用上述负载型催化剂合成1,2-二甲基咪唑的方法，将原料2-甲基咪唑溶于甲醇，得原料液，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:1.5～6，然后将原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过反应器中的负载型催化剂进行N-甲基化反应，原料液的液体体积空速为0.1～0.3h-1，反应器温度为200～270℃；通过冷凝器冷凝收集所得反应液，经蒸馏处理，得1,2-二甲基咪唑。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1,2-二甲基咪唑，其分子式为C5H8N2，其结构式如下：1,2-二甲基咪唑纯品为白色棱状结晶，主要用作环氧树脂和其它树脂的固化剂，此外也用于医药中间体。目前文献报道的关于2-甲基咪唑通过和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的催化剂主要有三种，分别是H-Y型沸石催化剂、γ-Al2O3负载型催化剂和SiO2-Al2O3或磷酸催化剂。具体如下：1)、文献(K.M.Gitis et al.Chemistry of Heterocyclic Compounds 30(1994)5)报道了以H-Y型沸石为催化剂催化2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑，其反应温度为310-320℃，液体体积空速为0.7h-1，2-甲基咪唑-甲醇的摩尔比为1:3～1:4，其选择性接近100％，提纯后产物1,2-甲基咪唑的收率为83％。虽然该催化剂选择性和收率都较高，但是反应温度需要在300℃以上，反应温度较高，因此能耗很大，生产成本高，工业生产安全隐患大。2)、上述文献也报道了以γ-Al2O3为催化剂的反应情况，其反应温度为400℃，液体体积空速为0.7h-1，2-甲基咪唑-甲醇的摩尔比为1:3～1:4，原料转化率达到100％，选择性为78％。此外也研究了在γ-Al2O3催化剂上负载组分K2O和Rb2O的情况，结果显示相同反应条件下其转化率降低，选择性升高。该γ-Al2O3催化剂反应活性较低，反应温度需要更高，而选择性相对较低，增加提纯难度，因此能耗大，分离成本高。具体而言：当催化剂为γ-Al2O3时，350℃时转化率为92.5％，选择性为91.0％；400℃时转化率为100％，选择性为78.0％；当催化剂为负载2％K2O的γ-Al2O3时，350℃时转化率为60.5％，选择性为98.0％；400℃时转化率为93.0％，选择性为93.5％；当催化剂为负载2％Rb2O的γ-Al2O3时，350℃时转化率为54.8％，选择性为98.8％；400℃时转化率为88.7％，选择性为96.2％。3)、专利DE19633390报道了以Al2O3-SiO2或SiO2-磷酸为催化剂催化2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑，由80％重量百分比的SiO2与20％重量百分比的磷酸构成的SiO2-磷酸催化剂于330℃反应，色谱分析其转化率为100％；由80％重量百分比的Al2O3与20％重量百分比的SiO2构成的Al2O3-SiO2催化剂在350℃反应，色谱分析其转化率为98％。与上述H-Y型沸石催化剂和γ-Al2O3负载型催化剂相似，该催化剂也需要较高的温度，能耗大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种反应温度低、成本低、活性高、选择性高的合成1,2-二甲基咪唑的方法及该方法中所采用的负载型催化剂。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂，以焙烧后γ-Al2O3为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由铜、镍、锌和铬组成；铜、镍、锌、铬和载体(焙烧后γ-Al2O3)的重量之和称为总重，所述铜(铜元素)占总量的5～20％，镍(镍元素)占总量的10～30％，锌(锌元素)占总量的0.5～5％，铬(铬元素)占总量的0.5～5％。上述焙烧后γ-Al2O3载体可采取以下方法制备：将γ-Al2O3先于400～500℃焙烧1～3h，然后于600～650℃焙烧4～8h，得焙烧后γ-Al2O3。经检测：该焙烧后γ-Al2O3的比表面积为210～230m2/g，孔径为15.7～16.5nm。γ-Al2O3为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-Al2O3的颗粒直径和焙烧前的γ-Al2O3的颗粒直径基本等同。作为本专利技术的负载型催化剂的改进：铜盐为硝酸铜，镍盐为硝酸镍，锌盐为硝酸锌，铬盐为硝酸铬。本专利技术还同时提供了上述用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)、初次焙烧：将γ-Al2O3先于400～500℃焙烧1～3h(较佳为2h)，然后于600～650℃焙烧4～8h(较佳为7h)，得焙烧后γ-Al2O3；2)、初次浸渍：将铜盐、镍盐、锌盐和铬盐溶于蒸馏水中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在上述混合溶液中；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；控制滤液的体积为混合溶液体积的0.45～0.55倍(较佳为0.5倍)；混合溶液中铜盐中的铜、镍盐中的镍、锌盐中的锌、铬盐中的铬和焙烧后γ-Al2O3的重量之和称为总重，铜盐中的铜占总量的5～20％，镍盐中的镍占总量的10～30％，锌盐中的锌占总量的0.5～5％，铬盐中的铬占总量的0.5～5％；备注说明：可先利用将步骤1)所得的焙烧后γ-Al2O3浸渍在密闭的装有一定量蒸馏水的容器中至少72小时，然后测定水减少的体积，从而测得焙烧后的γ-Al2O3的孔容；那么，上述步骤2)中，混合溶液的体积为焙烧后γ-Al2O3的孔体积的2倍，浸渍时间等于上述为了测定焙烧后γ-Al2O3孔容的浸渍时间(即，至少72小时)；3)、二次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于50～110℃干燥1～2h(较佳为60℃干燥2h)，然后于马弗炉200～300℃焙烧6～9h(较佳为260℃焙烧8h)后自然降温至室温；备注说明：在本专利技术中，室温一般指10～30℃。4)、二次浸渍：将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中，直至滤液被完全吸收(时间约为15～25h)；5)、三次焙烧：将步骤4)所得的催化剂于50～110℃干燥1～2h(较佳为100℃干燥1.5h)，然后于马弗炉400～600℃焙烧6～9h(较佳为580℃焙烧6h)，再自然降温至室温，得负载型催化剂(即，用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂)。备注说明：在本专利技术中，负载型催化剂通过等体积浸渍法制备所得(既金属盐形成的混合溶液被载体完全吸收)，制备过程包括载体的焙烧，测定孔容，配置金属盐溶液，载体与金属盐溶液的浸渍、干燥、焙烧过程。本专利技术还同时提供了利用上述负载型催化剂合成1,2-二甲基咪唑的方法，依次进行以下步骤：1)、将上述负载型催化剂装填于管式反应器中；2)、将原料2-甲基咪唑溶于甲醇，得原料液，所述2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:1.5～6，然后将原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于2‑甲基咪唑和甲醇反应合成1,2‑二甲基咪唑的负载型催化剂，其特征是：以焙烧后γ‑Al2O3为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由铜、镍、锌和铬组成；铜、镍、锌、铬和载体的重量之和称为总重，所述铜占总重的5～20％，镍占总重的10～30％，锌占总重的0.5～5％，铬占总重的0.5～5％。

【技术特征摘要】
1.用于2-甲基咪唑和甲醇反应合成1,2-二甲基咪唑的负载型催化剂，其特征是：以焙烧
后γ-Al2O3为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由铜、镍、锌和铬组
成；铜、镍、锌、铬和载体的重量之和称为总重，所述铜占总重的5～20％，镍占总重的10～30％，
锌占总重的0.5～5％，铬占总重的0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征是：铜盐为硝酸铜，镍盐为硝酸镍，锌
盐为硝酸锌，铬盐为硝酸铬。
3.如权利要求1或2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、初次焙烧：将γ-Al2O3先于400～500℃焙烧1～3h，然后于600～650℃焙烧4～8h，得焙烧
后γ-Al2O3；
2)、初次浸渍：将铜盐、镍盐、锌盐和铬盐溶于蒸馏水中，得混合溶液；将步骤1)所得
的焙烧后γ-Al2O3浸渍在上述混合溶液中；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；控制滤液
的体积为混合溶液体积的0.45～0.55倍；
混合溶液中铜盐中的铜、镍盐中的镍、锌盐中的锌、铬盐中的铬和焙烧后γ-Al2O3的重量
之和称为总重，铜盐中的铜占总量的5～20％，镍盐中的镍占总量的10～30％，锌盐中的锌占总
量的0.5～5％，铬盐中的铬占总量的0.5～5％；
3)、二次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于50～...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，苏佳辉，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33