【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于全固态锂离子电池领域，涉及一种全固态锂硫电池的复合正极材料、其制备方法及电池。
技术介绍
1、近几年，锂离子电池在军事国防、电动汽车和储能领域得到了快速的发展，同时对其能量密度和安全性提出了更高的需求。然而，传统的液态锂离子电池受限于正负极材料，其能量密度已经接近上限，无法满足未来社会生产中高能量密度电池的需要。锂硫电池采用硫单质或硫化物为正极，金属锂为负极，具有超高的理论能量密度。其中单质硫的理论比容量高达1675mah g-1，地壳储量丰富，成本低廉，环境友好，已成为储能领域高比能正极材料的热点之一。对于金属锂负极，其理论比容量(3860mah g-1)是石墨的十多倍(372mah g-1)，并拥有最低的氧化还原电位(-3.06v相对标准氢电势)，可以大幅度提高能量密度。
2、传统的锂硫电池基于多电子反应原理，在放电的过程中会产生多硫化物，这些多硫化物会溶解到电解液中，穿梭到负极，对锂金属造成腐蚀。硫放电过程中严重的体积膨胀会破坏电极结构的完整性。闪电较低醚类电解液也容易带来起火爆炸等安全事故。此外，电解液和锂金属的副反应不仅会带来容量损失，而且在锂金属/电解液表面形成分布不均匀以及化学和电化学不稳定的固态电解质界面层，诱发锂枝晶生长。这些液态锂硫电池所面临的问题都会导致电池容量的快速衰减。
3、用无机固态电解质代替液态电解液可以彻底解决多硫化物的穿梭问题，并增强了电池的安全性能。固态电解质杨氏模量较高，可以有效抑制锂枝晶的生长，防止锂枝晶引起的短路问题。在固态硫正极中，因为硫单质或硫化
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本专利技术要解决的问题在于提供一种全固态锂硫电池的复合正极材料、其制备方法及电池。本专利技术制备工艺简单，成本低，并且电极结构能够在充放电过程中保持稳定，实现较高循环稳定性和较高安全性能的全固态锂硫电池。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)以质量百分比计，将30％～60％硫基活性材料、20％～50％离子导体、10％～30％电子导体和0.1％-5％粘结剂在惰性氛围下进行球磨，得到复合材料；
5、(2)将复合材料在保护气氛下进行高温研磨，得到全固态锂硫电池的复合正极材料。
6、进一步的，步骤(1)中，所述的球磨时间为12～16h，转速为400-600r/min。
7、进一步的，所述的惰性氛围为氮气或氩气氛围。
8、进一步的，步骤(2)中，所述的高温研磨的温度为60-100℃，时间为10-30min。
9、进一步的，所述的硫基活性材料为硫单质或硫化物；所述的离子导体为无机固态电解质；所述的电子导体为导电聚合物或碳材料。
10、进一步的，所述的导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯中的一种或多种；所述的碳材料是炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线中的一种或多种；所述的无机固态电解质为氧化物电解质、硫化物电解质、卤化物电解质中的一种或多种。
11、进一步的，所述的粘结剂为热熔型聚合物醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氨酯中的一种或多种；本专利技术选用的粘结剂为低熔点的热熔型聚合物，其熔点较低，可以在高能量干法球磨下纤维化，弹性好，拉伸强度高，化学性质稳定；与高熔点的热熔型聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)相比，pvdf熔点较高，在高能量下干法球磨下很难均匀分散在固体颗粒中，弹性和拉伸强度有限。
12、更进一步的，所述的硫基活性材料优选硫单质；所述的无机固态电解质优选硫化物电解质；所述的电子导体优选炭黑；所述的粘结剂优选醋酸乙烯酯。
13、一种全固态锂硫电池的复合正极材料，利用上述方法制得。
14、一种全固态锂硫电池，包括上述复合正极材料、固态电解质和负极材料。
15、进一步的，所述的负极材料包括金属锂、锂铝合金、锂镁合金、锂铟合金、锂锡合金、锂硼合金等，优选锂铟合金。
16、进一步的，所述的固态电解质的制备方法为：将电解质粉体在50-200mpa下冷压3-20分钟。
17、进一步的，所述的全固态锂硫电池的组装方法为将复合正极材料在50-200mpa冷压到固态电解质上，压制时间为3-10min，在固态电解质的另外一侧放入负极材料。最后，电池的测试压力控制在10mpa-150 mpa。
18、本专利技术的有益效果为：
19、本专利技术选用低熔点的热熔型聚合物作为粘结剂，热熔型粘结剂在高能量的球磨下可以形成纤维网络，粘结其他无机组分形成机械弹性交联的复合硫正极结构。在此基础上高温研磨，可以将纤维化的粘性网络更均匀的分布在复合硫正极内部。这种复合硫正极结构可有效降低硫体积变化带来的应力应变，保证了电极内部的离子和电子有效传输。聚合物的极性官能团与碳材料表面的极性官能团存在偶极-偶极作用，与反应产物硫化锂存在较强的结合能，这些组分的协同作用提高了电池的循环稳定性。
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1.一种全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的球磨时间为12～16h，转速为400-600r/min。
3.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性氛围为氮气或氩气氛围。
4.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高温研磨的温度为60-100℃，时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫基活性材料为硫单质或硫化物；所述的离子导体为无机固态电解质；所述的电子导体为导电聚合物或碳材料。
6.根据权利要求4所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯中的一种或多种；所述的碳材料是炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线中的一种或多种；所述的无机固态电解质为氧化物电解质、硫
7.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为热熔型聚合物醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氨酯中的一种或多种。
8.一种全固态锂硫电池的复合正极材料，其特征在于，利用如权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.一种全固态锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8所述的复合正极材料、固态电解质和负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的球磨时间为12～16h，转速为400-600r/min。
3.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性氛围为氮气或氩气氛围。
4.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高温研磨的温度为60-100℃，时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫基活性材料为硫单质或硫化物；所述的离子导体为无机固态电解质；所述的电子导体为导电...
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