N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种新型结构的N‑1,N‑3双取代的2,4‑咪唑啉二酮化合物、它们的制备方法，以及所述N‑1,N‑3双取代的2,4‑咪唑啉二酮化合物在制备除草剂中的用途。该化合物的结构式为式I所示：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物合成及农药应用
，具体涉及一类N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮及其制备方法与应用。
技术介绍
许多2,4-咪唑啉二酮类化合物具有良好的除草活性，例如：Thibault[ThibaultTD.2,4-Imidazolidinediones,compositionsandherbicidalmethod.US4345935,1982]以氨基酸为原料合成结构通式为1的系列目标产物，其结构式如下：在8.9kg/ha剂量下，大部分化合物对狗尾草、猪尾草、马唐、牵牛花等具有很好的防治效果。Theodoridis[TheodoridisG.Phosphorylaminophenylhydantoinherbicides.US4902338,1990]合成出2,4-咪唑啉酮的磷酰胺类衍生物2，其结构式如下：在1.0kg/ha的剂量下，一些化合物对牵牛花、荠菜、稗草、绒毛叶草等杂草的生长抑制率在90％以上。Kenji,Tomoyuki,Hira等人[TomoyukiY,KazuhisaI,TomokoY.KenjiH,NatsukiO,TakuyaU.Preparationofbicyclichydantoinsasherbicides.JP11171888,1999,KenjiH,NatsukoO,RyutaO.TomoyukiY,KazuhisaI,TomokoY,SadayukiU,OsamuY,TakuyaU.Preparationofbicyclichydantoinderivativesasherbicides.WO9811107,1998,KenjiH,TomokoY,NatsukoO.KazuhisaI,TomokoY,SadayukiU,TakuyaUHerbicidalbicyclichydantoinderivatives,intermediatesandprocessfortheirpreparation.WO9747626,1997]以芳基取代的异氰酸酯和哌啶酸的脱氢衍生物为原料合成出一系列咪唑啉酮类化合物，其中化合物3的结构式如下：在5g/亩的浓度下对稗草的抑制率为100％，并且在500ppm以下对农作物安全。Nakajima等[NakajimaM,ItoiK,TakamatsuY,KinoshitaT,OkazakiT,KawakuboK,ShindoM,HonmaT,TohjigamoriM,HaneishiT.Hydantocidin:anewcompoundwithherbicidalactivityfromStreptomyceshygroscopicus.J.Antibiot.,1991,44(3),293～300.]人从吸水链霉菌的培养液中分离得到一种化合物Hydantocidin(4)，其结构式如下：经过生物活性测试证明它是一种选择性的植物毒素(IC50＝0.165μM)，对稗草、马唐、狗尾草、龙葵、豚草、荨麻、香附子和莎草等多种一年生和多年生杂草显示出非常好的除草活性，其活性与草甘膦相当，并且对哺乳动物低毒。综上，以2,4-咪唑啉二酮为母体结构开发新型除草剂已经成为国外农药公司开发的热点，但至今尚未见2,4-咪唑啉二酮商业化的除草剂品种，上述化合物1、2和3的除草活性不高，通常在200-500ppm浓度下才表现出较好的除草效果；化合物4虽然具有很好的除草效果，但是其化学合成路线很长，使用的化学试剂昂贵，收率很低，不适合工业化生产。因此，开发新的能够商业化应用的2,4-咪唑啉二酮类除草剂是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术的目的是提供一类N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮及其制备方法与应用，该化合物结构新颖，对稗草、油菜等具有明显的抑制作用，可作为除草剂，其应用前景广阔。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其结构如式I所示：其中，R1为苯基，取代苯基，苄基，取代乙基，环戊基或正己基；R2为氢或者短链脂肪烃；R3为取代苯氧乙酰基。优选的，R1中，所述取代苯基为氯、氟、溴、甲基、硝基或甲氧基取代的苯基；所述取代乙基为2-氯乙基。优选的，R2中，所述短链脂肪烃为甲基、乙基、2-巯甲基乙基、异丙基或异丁基。优选的，R3中，所述取代苯氧乙酰基为2,4-二氯苯氧乙酰基、4-氯苯氧乙酰基或4-氟苯氧乙酰基。上述化合物的实例如下：1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H1)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H2)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H3)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H4)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H5)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H6)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H7)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H8)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H9)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H10)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H11)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H12)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H13)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H14)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H15)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H16)。上述优选的16个化合物名称后的括号中为其相应的代号，为叙述方便和表达简洁，上述括号中的代号在本说明书以下内容中将被直接应用。本专利技术另外提供了制备式I化合物的方法，它们可以如下面详述地得到。式I所示的化合物的制备方法包括：在溶剂中，使N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮与酰氯反应，生成式I所述的化合物；所述溶剂为三乙胺和二氯甲烷的混合溶液。优选的，N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮为3-取代芳基-5-烷基-2,4-咪唑啉二酮。优选的，所述酰氯选自2,4-二氯苯氧乙酰氯、4-氯苯氧乙酰氯或4-氟苯氧乙酰氯。上述制备方法中，N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮与酰氯加入的质量比为(1-1.5):1。上述制备方法中，所述N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮可以参照现有方法制备，例如参照US4076941,Processforthepreparationof1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑1,N‑3双取代的2,4‑咪唑啉二酮化合物，其结构如式I所示：其中，R1为苯基，取代苯基，苄基，取代乙基，环戊基或正己基；R2为氢或者短链脂肪烃；R3为取代苯氧乙酰基。

【技术特征摘要】
1.一种N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其结构如式I所示：其中，R1为苯基，取代苯基，苄基，取代乙基，环戊基或正己基；R2为氢或者短链脂肪烃；R3为取代苯氧乙酰基。2.根据权利要求1所述的N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R1中，所述取代苯基为氯、氟、溴、甲基、硝基或甲氧基取代的苯基；所述取代乙基为2-氯乙基。3.根据权利要求1所述的N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R2中，所述短链脂肪烃为甲基、乙基、2-巯甲基乙基、异丙基或异丁基。4.根据权利要求1所述的N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R3中，所述取代苯氧乙酰基为2,4-二氯苯氧乙酰基、4-氯苯氧乙酰基或4-氟苯氧乙酰基。5.根据权利要求1至4任一项所述的N-1,N-3双取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，其是选自下列化合物：1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H1)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H2)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H3)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H4)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H5)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巯甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H6)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丁基-2，4-咪唑啉二酮(H7)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-异丙基-2，4-咪唑啉二酮(H8)；...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩金涛，李旭坤，王秀丽，刘玉，庄占兴，王滢秀，董文凯，丛云波，柴洪伟，
申请(专利权)人：山东省农药科学研究院，
类型：发明
国别省市：山东;37