一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、可选的辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所说的辅助模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。本发明专利技术使得主模板剂回收率显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更进一步 说是关于一种MWW结构分子筛的合成中的分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收 方法。
技术介绍
MCM-22分子筛是MWff结构分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套 独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0. 40X0. 59nm的十员环孔道；层间为 0. 70X0. 71X0. 71nm的十二员环超笼，以0. 40X0. 54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22 分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为〇. 71nm (Science, 1994,264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特 征，还具有层状材料的特点。由于其特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22 分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化（US4, 983, 276)、烯烃和苯烷基化 (US4, 992, 606、US5, 334, 795)等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组 分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。 一般而言，硅铝比（SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以HMI为模板剂。 Mobil在US4, 954, 325最先报道了 MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用HMI为模板剂， 以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于HMI成本 昂贵（100元/IOOmL,试剂级)，且为剧毒化学品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒 模板剂HMI的研究。ExxonMobil近期公开的CN101489677A、CN101383467A的系列专利中， 将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合 物。该专利显著扩展了 MCM-22分子筛所用模板剂范围。但HMI仍为合成MCM-22系列分子 筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。 CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在 合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也 公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子筛的方法，其特 征在于分子筛晶粒大小可调。 CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方 法，其中之一为HMI，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。 CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为HMI、水、少量副产 物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。 CN1565968A公开了 一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在 于水热晶化为三段水热晶化，即反应混合物依次在室温~100°C、100°C~135°C、135°C~ 180°C温度范围内水热晶化。合成模板剂可为二亚甲基亚胺，也可以是二亚甲基亚胺与烃 类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂。 CN102351211A公开了一种在MCM-22分子筛合成过程中，加入稀酸水溶液进行晶 化，并于晶化后，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物以回收模板剂的方法。 CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法。该方法将反应所得的 分子筛晶化母液直接用于分子筛合成，将其与固体硅源、铝源和碱源混合，加或不加分子筛 晶种于模板剂制成反应混合物，并进行晶化。该过程可反复使用。 CN1500722A公开了一种MCM-22分子筛的制备方法，在MCM-22分子筛合成过程中 通过采用模板剂的一部分或全部来自MCM-22分子筛结晶母液的技术方案，较好地解决了 模板剂回用的问题。同时申请了系列专利适用于MCM-49、MCM-56等其他MWW结构分子筛。 综上所述，目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的专利和文献均采用HMI为模 板剂。由于其剧毒和强腐蚀性，属管制化学品。对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒 模板剂HMI的回收，主要通过母液回用，闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多易导致生成 杂晶，闪蒸等回收方式能耗高，且易造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板剂回收方式。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在大量试验的基础上发现，当针对MCM-22为代表的MWW结构分子 筛合成后，分子筛和母液中游离的HMI，可以通过选用苯胺为模板剂组元之一和萃取剂，通 过苯胺的萃取作用，将分子筛上与母液中游离的HMI萃取至苯胺相，经分液回收上层苯胺 相，并用于下一次MWff结构分子筛合成。基于此，形成本专利技术。 本专利技术提供的分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将 包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、可选的辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热 条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆 液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所说的辅助 模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。 本专利技术提供的方法，尤其适用于MWW结构分子筛的合成中的分子筛浆液或过滤母 液中游离的模板剂的回收。所说的MWW结构的分子筛进一步为MCM-22、MCM-49或MCM-56 分子筛中的一种或多种。所说的溶解度随温度升高而显著增加的物质最优选为苯胺。所说 的混合物胶体的摩尔配比为：Si0 2/Al203=15 ~100，Na2/Si02=0. 01 ~0· 5, H20/Si02=5 ~60， R/Si02=0. 1~0. 5,其中R为主模板剂和辅助模板剂的总量，主模板剂为六亚甲基亚胺，辅 助模板剂为苯胺，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比为〇. 05~3。 一般而言，在分子筛结晶结束后模板剂回收过程中，希望模板剂溶解度尽可能差， 这样方能最大限度的实现模板剂与母液的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。苯胺溶 解度随着温度增加而增加，高于167. 5°C能与水以任意比互溶，本专利技术中，苯胺作为模板剂 组元之一，一方面起到了填充孔道和平衡电荷的功能；一方面在晶化结束降温过程中，同时 起到了将分子筛上和母液中游离的HMI部分萃取至苯胺相中的作用，再经分液取上层苯胺 相即可回收大部分的苯胺和HMI。本专利技术的回收方法，特别是针对分子筛晶化结束后，主模 板剂HMI与过滤母液不分相，辅助模板剂苯胺与过滤母液分相，经简单分液即可将辅助模 板剂回收，但母液与分子筛上仍有部分游离的HMI，需要进一步回收的情况。本专利技术提供的 方法，是继续添加一种溶解度随温度升高而显著增加的辅助模板剂为萃取剂，对分子筛上 及母液中游离的HMI进行萃取。该方法利用苯胺对HMI的萃取作用，可将分子筛浆液(包括 湿基分子筛和分离了湿基分子筛的母液)中与过滤母液中游离的HMI萃取至苯胺相，静置分 相后，分液回收上层苯胺相，可作为下次合成MWW结构分子筛的模板剂组元之一使用。 更具体地，本专利技术提供的方法，是将晶化反应的母液静置分为两相，上层为苯胺相 (主要成分为苯胺，含有少量HMI)，经简单分液操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、可选的辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所说的辅助模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邢恩会，谢文华，刘强，慕旭宏，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11