一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法。配制合成液A对惰性合金基材进行处理使合金表面原位成核；配制另一合成液B，进行预先活化后转移至不锈钢反应釜内，将惰性合金基材垂直浸于预先活化后的合成液B中进行水热晶化，使惰性合金表面已存在的晶核发生二次生长或发生二次成核生长，得到致密分子筛膜。本发明专利技术采用原位成核与二次生长相结合的技术，特别是二次生长过程中使用预先活化后的合成液，能容易在惰性合金基材表面获得致密连续的分子筛膜，适用于在不同材质的惰性合金表面制备不同类型的分子筛膜，具有较好的普适性、工艺简单、易于工业化等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法
本专利技术属于沸石分子筛膜的制备方法，尤其是涉及了一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法。
技术介绍
金属特别是合金表面制备具有催化活性的沸石分子筛膜近年来受到广泛关注。由于合金材料具有优异的力学特性、化学和热稳定性，合金基材负载的分子筛膜在分离和催化领域具有广阔的应用前景，相关的制备方法也取得了较大进展。但由于合金表面的化学惰性，使分子筛晶体与基材之间的相互作用较弱，因此与一般金属相比，惰性合金基材表面制备致密分子筛膜非常困难。分析已公开发表的专利和文献，金属和合金表面制备分子筛膜的方法主要有原位水热晶化法和晶种二次生长法。Valtchev和Mintova的研究结果表明，采用原位水热晶化法在金属和合金表面制备分子筛膜时，金属和合金表面组成及微观结构对分子筛膜的形成有显著影响，在铬、铅、锡及其合金、镍和铬含量较高的不锈钢等惰性基材表面无法得到致密的分子筛膜（V.Valtchev,S.Mintova.Zeolites,1995,15:171-175）；为了减少金属或合金表面组成对分子筛成膜过程的影响，S.Mintova等提出了一种可在惰性金属表面制备致密分子筛膜的方法（简称晶种二次生长法），该制备方法的步骤大致如下：首先将金属表面硅烷化，硅烷水解后使金属表面带负电荷，然后再与带正电荷的阳离子聚合物作用，使金属表面带正电荷，再吸附一层纳米分子筛晶体充当晶种，最后将所得基材置于合成液中进行二次生长，得到致密分子筛膜（S.Mintova,JHedlund,B.Schoeman,V.Valtchev,J.Sterte.Chem.Commun.1997,15-16）。虽然晶种二次生长法与原位水热晶化法相比有了很大的改进，但缺点是操作步骤多，使用种类较多的昂贵试剂，过程复杂，同时需要使用纳米级的分子筛晶体，而纳米分子筛晶体的制备成本也比较高，因此晶种二次生长法很难得到工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，该制备方法可适用于在不同材质的惰性合金表面制备不同类型的分子筛膜，具有工艺简单、易于工业化等优点。本专利技术的目的是通过以下步骤的技术方案来实现的：1）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的合成液A对惰性合金基材进行处理使合金表面原位成核；2）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的另一合成液B，进行预先活化，然后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，将表面已原位成核的惰性合金基材垂直浸于预先活化后的合成液B中，再进行水热晶化，使惰性合金表面已存在的晶核发生二次生长或发生二次成核生长，得到致密分子筛膜。所述的步骤1）具体为：将由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的合成液A置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，将惰性合金基材垂直浸于该合成液A中，进行水热晶化，在100-200℃下水热反应2-100h，使得合金表面原位成核。所述的合成液A的组成为：n(硅源):n(铝源):n(碱):n(模板剂):n(水)=1:a:b:c:d，其中a=0~0.5，b=0.2~3.2，c=0~1，d=10~200。所述步骤2）中合成液B的组成为：n(硅源):n(铝源):n(碱):n(模板剂):n(水)=1:a:b:c:d，其中a=0~0.5，b=0.1~2.2，c=0~1，d=20~1000。所述步骤2）中的活化条件为80-200℃下水热反应2-100h。所述步骤2）中所述的水热晶化条件为100-200℃下水热反应2-100h。优选的硅源为正硅酸乙酯（TEOS）、硅酸钠、水玻璃、无定形二氧化硅、硅溶胶中的一种或两种组成的混合物；优选的铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝箔、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或两种组成的混合物。优选的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵（TMAOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丁甲氢氧化铵（TBAOH）中的一种或两种组成的混合物。优选的模板剂为四甲基溴化铵（TMABr）、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵（TEABr）、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵（TPABr）、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵（TBABr）、四丁基氢氧化铵中的一种或两种组成的混合物。本专利技术适用的惰性合金基材为铁基高温合金、镍基高温合金或者钴基高温合金；铁基高温合金如GH1015、GH1016、GH1035、GH1040、GH1131、GH1140、GH2018、GH2036、GH2038、GH2130、GH2132、GH2135、GH2136、GH2302等，镍基高温合金如GH3030、GH3039、GH3044、GH3128、GH4033、GH4037、GH4043、GH4049、GH4133、GH4169等，钴基高温合金如GH188，GH159，GH605，K640，DZ40M等。本专利技术与
技术介绍
相比具有的有益效果是：本专利技术是将原位成核与二次生长相结合，特别是在二次生长过程中，采用的合成液预先进行活化，而不是直接配制。采用本专利技术制备方法可以很容易在惰性合金基材表面获得致密连续的分子筛膜，本专利技术方法可适用于在不同材质的惰性合金表面制备不同类型的分子筛膜，具有较好的普适性，对于惰性合金基材负载的分子筛膜在分离和催化等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1是按现有技术的对比实施例1所得基材的扫描电镜照片（SEM）。图2是按现有技术的对比实施例2所得基材的扫描电镜照片（SEM）。图3是按本专利技术实施例1所得基材的扫描电镜照片（SEM）。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。对比实施例1采用现有原位水热晶化法在惰性合金基材（GH3128）表面制备ZSM-5分子筛膜。配制由硅溶胶、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水按以下摩尔比组成的合成液：n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(H2O)=1:0.01:0.6:40，将合成液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，把惰性合金基材垂直浸于合成液中，在165℃下水热晶化48h后取出，先用去离子水冲洗，然后再超声清洗25min，80℃烘箱中干燥后用电镜观察基材表面，电镜照片如图1所示。由图1可知，采用原位水热晶化法，惰性合金基材表面不能被ZSM-5分子筛晶体完全覆盖，晶体数量过少，无法形成致密的分子筛膜。对比实施例2采用现有原位成核的二次生长法尝试在惰性合金基材（GH3128）表面制备ZSM-5分子筛膜。先配制由硅溶胶、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水组成的合成液A，合成液A中各组分的摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(H2O)=1:0.01:0.6:40，然后置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，把惰性合金基材垂直浸于合成液中，165℃下水热反应24h，使合金表面原位成核；配制由硅溶胶、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水组成的另一合成液B，合成液B中各组分的摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(H2O)=1:0.01:0.3:400，转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，把表面已原位成核的惰性合金基材垂直浸于该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：1）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的合成液A对惰性合金基材进行处理使合金表面原位成核；2）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的另一合成液B，进行预先活化，然后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，将表面已原位成核的惰性合金基材垂直浸于预先活化后的合成液B中，进行水热晶化，使惰性合金表面已存在的晶核发生二次生长或发生二次成核生长，得到致密分子筛膜。

【技术特征摘要】
1.一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：1）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的合成液A对惰性合金基材进行处理使合金表面原位成核；2）配制由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的另一合成液B，进行预先活化，然后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，将表面已原位成核的惰性合金基材垂直浸于预先活化后的合成液B中，进行水热晶化，使惰性合金表面已存在的晶核发生二次生长或发生二次成核生长，得到致密分子筛膜；所述步骤2）中的活化条件为80-200℃下水热反应2-100h。2.根据权利要求1所述的一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，其特征在于：所述的步骤1）具体为：将由硅源、铝源、碱、模板剂、去离子水组成的合成液A置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，将惰性合金基材垂直浸于该合成液A中，进行水热晶化，在100-200℃下水热反应2-100h，使得合金表面原位成核。3.根据权利要求1或2所述的一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，其特征在于：所述的合成液A的组成为：n(硅源):n(铝源):n(碱):n(模板剂):n(水)=1:a:b:c:d，其中a=0~0.5，b=0.2~3.2，c=0~1，d=10~200。4.根据权利要求1所述的一种惰性合金基材表面制备致密分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤2）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉刚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33