一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将所述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。采用该方法能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁锂的制备方法、由 该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
技术介绍
动力型锂离子电池具有高比能量、高比功率、高安全性和长循环寿命的优点，是未 来电动车辆和各种电动工具的理想电源。其中，磷酸锰铁锂是目前最受关注和最有前途的 制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。目前，制备磷酸锰铁锂材料的方法主要有固 相烧结法和水热法两种。 针对固相烧结法，CN102088080A公开了一种制备磷酸盐系列锂离子电池正电极 材料的方法，该方法采用二价锰源化合物、铁源化合物、镍源化合物或者钴源化合物作原 料，采用草酸或草酸盐作沉淀剂，采用酸和尿素作PH调节剂，形成亚微米级的草酸锰铁钴 镍化合物中间产物，然后将该中间产物与锂源和磷酸混合，用丙酮做分散介质，通过球磨方 式分散原料，然后在非氧化性气氛下进行高温焙烧，最终得到一次粒径为100-500nm的磷 酸盐系化合物LiMn xFenyMyPO4(M为Ni或者是Co)。然而，采用该方法制备的磷酸盐系化 合物存在以下缺陷：首先，原料采用球磨的方式进行混合，难以保证锂源、锰源、铁源和磷 酸的均匀混合而可能获得非均匀的最终产物，并且得到的磷酸盐系化合物的一次粒径较大 (200-500nm)、颗粒尺寸的分布范围较宽。然而，磷酸盐系化合物本身阻抗较大，一次粒径过 大将不利于充电倍率的发挥；第二，在球磨时采用丙酮作为分散剂，在工业化生产中会有较 大的安全隐患；第三，钴和镍的价格较为昂贵，掺入的钴源化合物或者镍源化合物不仅会提 高生产成本，而且不利于一次粒径的降低。 针对传统水热法，CN102249208A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制 备方法，该方法包括将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁和硫酸亚锰搅拌混合，然后转移到密闭反 应釜中，并在150-180°C、0. 48-1. OMPa下反应0. 5-4小时后进行过滤洗涤，再加入可溶性 碳源搅拌分散之后进行喷雾干燥或者闪蒸干燥，最后将干燥后的粉末在600-750°C下进行 焙烧。然而，采用该方法制备的磷酸锰铁锂存在以下缺陷：首先，采用该方法得到的磷酸锰 铁锂的颗粒为0. 2-10 μ m，如上所述，磷酸锰铁锂本身阻抗较大，颗粒过大将不利于充电倍 率的发挥；第二，采用硫酸亚铁和硫酸亚锰作为原料，其中的硫酸根需要配以两倍的氢氧化 锂，而锂源较为昂贵，这样无疑会增加生产成本；第三，反应之后的过滤中残留有硫酸锂，需 要对反应产物进行洗涤并在后期进行硫酸锂的沉淀提取以将其去除，增加了制备过程的工 序及成本；第四，在制备前驱体溶液时，会产生多种不溶铁盐、多种不溶锰盐及多种不溶锂 盐，如磷酸铁(磷酸亚铁)、磷酸锰(磷酸亚锰)、磷酸一氢亚锰、磷酸锂、磷酸氢二锂等，成分 较多，这些成分的沉淀平衡常数不尽相同，在水热反应过程中难以保证各种成分同步均匀 并相互反应，从而导致最终产物可能不是均匀单相磷酸锰铁锂材料，并进而降低所述磷酸 锰铁锂材料的电化学性能。 因此，为了获得电化学性能更为优异的磷酸锰铁锂材料，目前亟需减小其粒径并 提高其粒度分布均匀性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的磷酸锰铁锂的粒径较大且 粒径分布不够均匀的缺陷，而提供一种新的前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁 锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的 应用。采用本专利技术提供的磷酸锰铁锂的制备方法能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学 性能优异的磷酸锰铁锂。 本专利技术提供了一种前驱体，其中，所述前驱体的粒径不超过IOOnm且通式为 MnxFemMyC2O4 · 2H20,其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0 < X <l，0<y<l，且 x+y < 1。 本专利技术还提供了一种所述前驱体的制备方法，其中，该方法包括将水溶性二价锰 源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在 所述混合和反应的过程中对反应颗粒进行细化，使得到粒径不超过IOOnm的前驱体，所述 除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐中的金属M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种或多种； 所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。 本专利技术还提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将上述前驱体与 水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水 溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。 本专利技术还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。 此外，本专利技术还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。 本专利技术的专利技术人通过深入研究发现，以上述特定的前驱体为反应原料能够获得粒 径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。推测其原因，可能是由于：在所述前 驱体的制备过程中，一方面，所述水溶性二价金属M盐的加入不仅能够提升材料的导电性， 而且还能够保证所述前驱体颗粒成分的均匀分布并有效控制前驱体的颗粒尺寸；另一方 面，在水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀 剂混合并反应的过程中对反应颗粒进行细化，即保证了在成核初期就对沉淀物进行细化， 能够有效防止大颗粒生成，使得到的前驱体的粒径不超过lOOnm，这样能够大幅度缩短后续 脱嵌锂的路程长度，弥补锰成分导电性差的缺陷，从而提升了材料整体的倍率和低温性能。 根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将焙烧产 物与导电剂混合并对混合产物进行细化后烧结时，能够完善磷酸锰铁锂的导电网络并提升 其倍率性能和低温性能，从而获得电化学性能更优异的磷酸锰铁锂材料。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【附图说明】 附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中： 图1为实施例1和对比例1得到的磷酸锰铁锂的X射线衍射谱图； 图2为实施例1得到的前驱体的扫描电子显微镜谱图； 图3为实施例1得到的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜谱图； 图4为对比例1得到的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜谱图。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供的前驱体的粒径不超过IOOnm且通式为MnxFemMyC 2O4 ·2Η20,其中，Mn 和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0 < X < 1，0 < y < 1，且x+y < 1。此 外，不同前驱体中的M可以相同，也可以不同。 根据本专利技术，在上述前驱体中，优选地，X: (l-x_y):y=(0. 05-100): (0· 05-100): 1 ; 更优选地，X: (Ι-χ-y) :y= (5-15) : (1-10) :1。 本专利技术提供的前驱体的制备方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰 盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，并在所述混合和反应的过程中 对反应颗粒进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径不超过100nm且通式为MnxFe1‑x‑yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖华，徐茶清，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44