一种检测水中的1,4-二恶烷的方法技术

本发明专利技术公开一种对水中ppb量级的1,4-二恶烷进行现场快速、灵敏、准确的检测新方法。以气相色谱/微分离子迁移谱（GC/DMS）二维分离手段为基本检测技术，本专利论述了配有在线膜萃取进样方式的离子迁移谱，通过调节补偿电压和射频电压、优化载气流速、膜渗透平衡时间、GC预富集时间等参数，提高检测的分离度和灵敏度，测定浓度校正曲线。采用正离子模式，建立了GC/DMS分析地下水中的痕量1,4-二恶烷，以及同时有效分离地下水中卤代烃的分析方法。

【技术实现步骤摘要】
一种检测水中的1,4-二恶烷的方法
本专利技术公开了一种对水中1,4-二恶烷进行现场灵敏、准确的检测新方法。以膜萃取-气相色谱/微分离子迁移谱为基本检测技术，采用正离子模式，膜萃取在线采样装置，建立了对水中痕量1,4-二恶烷的分析方法。
技术介绍
1,4-二恶烷（常简称为二恶烷），透明无色的单环杂环有机化合物，在室温下为液体，可与水和常见有机溶剂混溶，有潮解性。有很强的稳定性，主要用作溶剂、乳化剂、去垢剂等，故化妆品、清洁精、洗衣粉等洗涤剂类产品中经常添加该物质。二恶烷对健康有极大的危害，若吸入、食入，或经皮肤吸收进入体内，有麻醉和刺激作用。它在体内有蓄积作用不易排出，对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性。二恶烷可能有致癌性，IARC中它被分为2B类。因此，实现水中二恶烷在线、灵敏、准确的测量具有重大意义。目前，对二恶烷的样品前处理常见的方法有液液萃取（LLE）、吹扫捕集(P&T)、直接液体注射进样(DAI)、固相萃取/固相微萃取(SPE/SPME)、顶空/顶空-固相微萃取(HS/HS-SPME)等方法。传统分离二恶烷的方法为气相色谱（GC），然后分别与质谱(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)联用。这些传统的分析过程包括复杂的样品预处理方法，包括野外取样、运输、以及实验室仪器分析。这些分析方法能进行准确的定量分析，然而却没能提供即时、在线的分析结果，况且分析周期长，体积庞大，成本高。差分式离子迁移谱（DifferentialMobilitySpectrometry，以下简称DMS）自问世以来，以其分辨率高、速度快、体积小、功耗低等特点广泛应用于化学战剂、毒品和爆炸物等的检测。DMS是利用离子迁移率在高低场下的差异进行离子分离的。样品由载气载带进入电离区，然后被电离的样品离子进入迁移区。迁移区一般为两块平行的平板或是同轴的圆筒结构。在其中的一块平板上加上非对称波形的射频电场（DispersionVoltage，DV），另一块接地。在迁移区内离子除了在气流方向运动外，还在高频电场的作用下会在与载气方向垂直的方向上做上下震荡的运动。由于在高低场离子的迁移率不同，在高频电场的每个周期，离子都会在垂直方向上产生一个位移δy。经过多个周期后离子就会打到极板上而湮灭掉。如果在高频电场上施加一匹配的补偿电压（CompensationVoltage,CV），使离子在y方向的总位移s小于其初始位置到极板的距离，从而使离子能够通过漂移区，到达检测极。通过在一定范围内对补偿电压进行扫描，就可以使得不同的样品离子在特定补偿电压下通过迁移区，而后被检测器检测。这样得到的迁移谱图用标准物质表征后就可以用作样品的鉴定。因此，本专利将在线膜萃取采样装置运用在GC/DMS上，建立水中痕量的1,4-二恶烷的在线、准确、灵敏检测的新方法。
技术实现思路
为了同时提高检测的分离度和灵敏度，实现对水中的1,4-二恶烷的高灵敏检测。本专利技术采用的技术方案为：通过在线膜萃取进样装置，将1,4-二恶烷通过载气运输到气相色谱中进行分通过在线膜萃取进样装置，将水中的1,4-二恶烷通过载气运输到气相色谱中进行分离，然后分离的样品组分用差分式离子迁移谱进行快速检测。所述的在线膜萃取进样装置：是由空心管状膜缠绕固定在一定容积的容器内，容器内充填待测水样，于管状膜一端通入载气，载气以一定流速通过管状膜，将待分析有机物从液相萃取到气相中，并采用磁力即热搅拌装置加速这一传质过程，使待分析有机物随着载气从管状膜的另一端输出至气相色谱中。所述的空心管状膜为商品化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜（Co.），其内径为1.47mm，壁厚0.23mm。所述的一定容积的容器样品瓶为250mL石英玻璃瓶，瓶盖为PTFE材料（Co.）。所述的空心管状膜于容器内的缠绕固定方式为50cm长的管状膜固定在螺旋金属支架上，该支架固定在样品瓶的盖子上；管状膜的两端分别套在两个外径2mm内径0.5mm的四氟连接管上，并通过1/4转1/8inch的两通（）分别与膜载气入口气路和出口气路相紧密连接。所述的具有一定流速的载气是经过干燥阱（Trap）和分子筛过滤的空气通过程序流量控制器（Alicat0.2%）来实现精确控制流量的。所述的传质过程是一种渗透蒸发的过程。由于物质在液相中和膜相中浓度的不同，物质从液相中通过浓差传质作用溶解进入到膜相，并在其中扩散迁移，最终到达膜的另一侧并通过蒸发作用解吸进入气相中；这一从液相中经由溶解——扩散——蒸发进入到气相的过程被称为渗透蒸发。采用1,4-二恶烷的标准品配制不同浓度的1,4-二恶烷的标准溶液，分别采用载气带入气相色谱中进行分离，然后分离的样品组分用差分式离子迁移谱进行快速检测，获得气相色谱检测的标准品的保留时间和不同浓度标准溶液对应的峰强度，以及差分式离子迁移谱检测的标准品的补偿电压和不同浓度标准溶液对应的峰强度，作为待分析样品的定性或定量参照，以完成对待分析样品的分析过程。本专利技术的优点如下：1.以气相色谱/微分离子迁移谱（GC/DMS）为基本检测技术，GC的保留时间和DMS的补偿电压作为二维分离手段，增强了其对目标化合物的特异性。既保证了分离度，又提高了检测灵敏度。2．同时结合由管状膜构成的膜萃取装置，实现了一步自动化检测水中二恶烷，省去样品的采样和运输，节省时间。3．本专利的检测方法不仅适用于在线监测水中的二恶烷，同时适用于卤代烃，检测灵敏度均达到ppb量级。附图说明图1为ME-GC/DMS的装置流程图；图2为采样载气的不同流速对100ppbdioxane的响应信号影响.内置图:分别在采样流速为50,150and300sccm的GC色谱图；图3为GC/DMS对100ppb1,4-dioxane的响应强度随着膜渗透时间的变化规律，采样气流速分别为50sccm和150sccm的谱图；图4为GC预富集装置(Trap)的富集时间对1,4-dioxane的信号影响图；图5为1,4-dioxane(2-500ppb)的浓度响应曲线图。插入:对1,4-dioxane(2-20ppb)的线性校正图；图6为水中的1,4-dioxane和五种卤代烃在ME-GC/DMS的二维分离图谱。具体实施方式如图1所示，所述的膜萃取-气相色谱/微分离子迁移谱仪，包括膜萃取装置、预富集装置和GC/DMS分析器。微分式离子迁移谱是一项相对较新的技术，依赖于离子在高场（通常大于40*10-17V.cm2）和低场迁移率的不同来进行分离和检测。载气是经过干燥阱（Trap）和分子筛过滤的空气通过程序流量控制器（Alicat0.2%）后分成两路路。一路100sccm作为辅助气用于将膜进样系统的气路和仪器外部空气隔离开来；一路流速可调节作为管状膜装置的载气（CarrierGas），用于将膜从水溶液中萃取出来的分析物蒸气送入到预富集装置中。由于物质在液相中和膜相中浓度的不同，物质从液相中通过浓差传质作用溶解进入到膜相，并在其中扩散迁移，最终到达膜的另一侧并通过蒸发作用解吸进入气相中。这一从液相中经由溶解——扩散——蒸发进入到气相的过程被称为渗透蒸发。本章中PDMS膜从水中将卤代烃萃取到气相中就是一种渗透蒸发的过程。图2-6给出一些实验谱图对本专利技术给与说明。这些谱图的实验条件均为：实验时DMS的射频本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种检测水中的1,4‑二恶烷的方法，其特征在于：通过在线膜萃取进样装置，将水中的1,4‑二恶烷通过载气运输到气相色谱中进行分离，然后分离的样品组分用差分式离子迁移谱进行快速检测。

【技术特征摘要】
1.一种检测水中的1,4-二恶烷的方法，其特征在于：通过在线膜萃取进样装置，将水中的1,4-二恶烷通过载气运输到气相色谱中进行分离，然后分离的样品组分用差分式离子迁移谱进行快速检测；所述的在线膜萃取进样装置：是由空心管状膜缠绕固定在一定容积的容器内，容器内充填待测水样，于管状膜一端通入载气，载气以50～500ml/min流速通过管状膜，将待分析有机物从液相萃取到气相中，并采用磁力加热搅拌装置加速这一传质过程，使待分析有机物随着载气从管状膜的另一端输出至气相色谱中；所述的空心管状膜为商品化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜，其内径为1.47mm，壁厚0.23mm；其目的主要是为了降低水在膜中的渗透通量；采用1,4-二恶烷的标准品配制1,4-二恶烷的标准溶液，分别采用载气带入气相色谱中进行分离，然后分离的样品组分用差分式离子迁移谱进行快速检测，获得气相色谱检测的标准品的保留时间和不同浓度标准溶液对应的峰强度，以及差分式离子迁移谱检测的标准品的补偿电压和不同...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海洋，梁茜茜，陈创，王卫国，王新，渠团帅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21