一种二噁烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制造４，４－二甲基－１，３－二噁烷的方法，属于化工产品制造方法技术领域。一种二噁烷的制备方法，其特征在于，将含有甲醛、异丁烯、酸催化剂以及助剂在密封容器中反应，然后将反应产物用脂肪烃萃取，再将萃取液蒸馏，得到二噁烷，反应产物中副产高沸物的含量低，二噁烷的纯度和收率高。本发明专利技术一种二噁烷的制备方法，针对甲醛与异丁烯在酸催化下发生普林斯反应过程中有大量的高沸物生成这一难题，可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷的纯度和收率，利用本发明专利技术方法所得二噁烷产品中高沸物的含量明显下降，二噁烷的收率可达８９～９５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于由异丁烯制造异戊二烯过程中间体的制法，更具体的说是一种制造4， 4-二甲基-1， 3-二噁烷的方法，属于化工产品制造方法
异戊二烯是生产聚异戊二烯橡胶的重要原料，目前异戊二烯的生产方法包 括裂解C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法等。其中化学合成法包括异丁 烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。利用普林斯反应由甲醛与异丁烯合成 异戊二烯的方法目前已经工业化，发生的化学反应如下该反应过程通常是通过液相两步法技术实现的，第一步异丁烯与甲醛在酸 催化下縮合生成二噁垸，第二步二噁烷在催化剂作用下裂解生成异戊二烯，甲 醛以及水。关于这个过程，文献DASNO. 1271106、 DAS NO. 1233880、以及Belgian Pat. NO. 735564均有介绍。专利GB825034A公开了一种由异丁烯和甲醛在酸催化下制造二噁垸的方法，其中甲醛和异丁烯的摩尔比在2 10之间；反应温度控制在55 75°C;水与甲醛的质量比控制在2 4之间；当以硫酸为催化剂时，硫酸纯重占水醛体系重 的5% 35%;当以磷酸作为催化剂时，磷酸占水醛体系重的15% 75%。专利未 能报告二噁烷的收率，我们对该专利的实施例1进行了验证，发现该例中二噁 垸的收率仅在22%，并且反应过程中生成了大量的高沸物，这些高沸物与二噁烷 非常难以分离，导致了二噁烷的纯度不高。该专利实施例1中所得二噁垸的纯 度为98.4%，但我们的重复实验发现，该方法所得的二噁烷纯度仅为86%。专利US2962507A1公开了一种利用含异丁烯的C4组分气体作为原料与甲醛 在酸催化剂下縮合反应生成二噁烷的方法，该方法以含有异丁烯的C4作为异丁
技术介绍
烯原料，其中甲醛和异丁烯的摩尔比大于2;反应温度控制在10 85。C之间； 水与甲醛的质量比控制在1 10之间；所用酸占水和醛质量的5 75%;反应的压力为0. 02 15个大气压。但该专利的不足是反应过程中生成了大量的高沸物， 其中每得到927g 二噁烷就要生成147g高沸物。这些高沸物的产生降低了异丁 烯的原子利用率。US3773847A1、 US3972955A1等专利也公开了二噁烷的制造方法，但这几种 方法都未能解决反应伴有大量的高沸物产生这一难题。
技术实现思路
本专利技术针对甲醛与异丁烯在酸催化下发生普林斯反应过程中有大量的高沸 物生成这一难题，提供一种可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷收率的二 噁烷的制备方法。本专利技术的目的可以通过下述实施方案达到。一种二噁垸的制备方法，其特征在于，将甲醛、异丁烯、酸催化剂以及助 剂在密封容器中反应，然后将反应产物用脂肪烃萃取，再将萃取液蒸馏，得到 二噁烷，反应产物中副产高沸物的含量低，二噁烷的纯度和收率高。其中甲醛可以是溶液，其溶液浓度可以是但不限于37 40%之间；异丁烯可 以是纯的异丁烯也可以是含有异丁烯的C4馏分；其中甲醛和异丁烯的摩尔比可以在2 15之间；其中酸催化剂为磷酸或者硫酸；若使用磷酸作为催化剂，则磷酸纯重占体 系总重的5 75%，若使用硫酸作为催化剂，则硫酸纯重占体系总重的3 30%;其中助剂可以是乙醇胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，邻硝基苯酚，亚硝酸 钠之一也可以是上述几种化合物的组合，其质量占体系总重的0. 01 2%; 其中反应体系中水的质量与甲醛的质量比应当在1. 7 3; 其中反应的温度可以在70 11(TC之间； 其中反应的压力为混合组分在反应温度下的饱和蒸汽压。本专利技术，针对甲醛与异丁烯在酸催化下发生普林斯 反应过程中有大量的高沸物生成这一难题，可以有效降低高沸物生成量、提高 二噁烷的纯度和收率，利用本专利技术方法所得二噁烷产品中高沸物的含量明显下 降，二噁垸的收率可达89 95%。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做更进一步的说明。根据本专利技术实施方案，我们选择的异丁烯可以是纯的异丁烯也可以是含有部分异丁烯的C4组分。使用纯的异丁烯发生的副反应少，使用含有异丁烯的C4 组分副反应多。该反应过程中可能发生的副反应可以参看专利US2962507。使 用本专利技术的方法，不论是用纯异丁烯还是含有异丁烯的C4组分，副反应发生的 可能性都大大的降低。根据本专利技术的实施方案，我们选择的甲醛可以是含有甲醛的甲醛溶液，包 含但不限于浓度在37 40%的。根据具体的实施方法，为了不稀释催化剂酸的浓 度，我们也可以选用多聚甲醛作为该反应过程的甲醛原料。根据本专利技术的实施方案，我们选择的酸催化剂可以是无机酸，具体的说可 以是硫酸或者是磷酸。所选酸的浓度可以是任意浓度，但必须保证酸的纯重占 体系总重的值一定范围之内，具体的说，如果使用硫酸作为催化剂，那么硫酸 的纯重要占体系总重的3 30%，如果使用磷酸作为催化剂，那么磷酸的纯重占 体系总重的5 75%。在相同的反应温度下，酸的浓度越高，则反应的速率越快， 但如果酸的浓度太高了，则可能导致二噁烷选择性的降低，甚至会导致二噁烷 的裂解；但如果酸的浓度太低了，反应的速率就会大大的降低。因此选择合适 的酸浓度，对反应至关重要。根据本专利技术的实施方案，甲醛与异丁烯的摩尔比要大于该反应甲醛与异丁 烯的计量系数比，即甲醛与异丁烯的摩尔比要大于2，如果甲醛与异丁烯的摩尔 比小于2，会导致二噁烷的选择性降低。根据化学反应平衡，我们知道甲醛与异 丁烯的摩尔比值越大，反应越有利于二噁垸的生成，但现实过程中，无限增大 甲醛的量是不现实的，因此甲醛与异丁烯的摩尔比一般控制在2 15之间。根据本专利技术的实施方案，我们选择的助剂是可以降低副反应发生的化合物， 具体的说这些助剂可以是但不限于乙醇胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，邻硝基 苯酚，亚硝酸钠等。这些助剂添加的量可以是体系总重的0.01% 2%。根据本专利技术的实施方案，体系中水的含量要控制在一定的范围之内，水的 含量太高，会导致叔丁醇的大量生成，而水的含量过少则会使得高沸物的含量 增多，因此要严格的控制水的含量。具体的说，水的质量与甲醛的质量比最好 控制在1.7 3。根据本专利技术的实施方案，反应的温度要控制在70 11(TC之间，太低的温度 使得反应的速率过低，而温度太高，会导致碳化的发生。根据本专利技术的实施方案，反应体系的压力是反应温度下，体系中各种反应 混合物的蒸气压之和实施例l将37%的甲醛溶液126.7g， 99. 93%的异丁烯35g， 98%的硫酸22. 9g，邻硝 基苯酚1.85g加入到高压反应釜内，强力搅拌，在8(TC反应2h后，将反应产物 用环己烷萃取。然后将萃取液蒸馏，得二噁烷68. lg，其中含高沸物0.27g。对比例1与实施例1使用相同的实验条件，但没有加入邻硝基苯酚，经过相同的操 作方法后，得到二噁烷47. lg，其中含高沸物13.2g。实施例2与实施例1使用相同的实验条件，但将邻硝基苯酚换成相同质量的乙醇胺， 经过相同的操作方法后，得到二噁烷67.2g，其中含高沸物0.27g。实施例3与实施例1使用相同的实验条件，但将邻硝基苯酚换成相同质量的硝基苯, 经过相同的操作方法后，得到二噁烷69.4g，其中含高沸物0.28g。实施例4与实施例1使用相同的实验条件，但将邻硝基苯酚换成相同质量的N-甲基 吡咯烷酮，经过相同的操作方法后，得到二噁烷65.2g，其中含高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二噁烷的制备方法，其特征在于，将甲醛、异丁烯、酸催化剂以及助剂在密封容器中反应，然后将反应产物用脂肪烃萃取，再将萃取液蒸馏，得到二噁烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈长生，黎源，胡百九，刘盼果，何岩，马德强，华卫琦，丁建生，宋锦宏，
申请(专利权)人：万华实业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]