一种合成二噁烷的方法技术

本发明专利技术公开一种合成二噁烷的方法。该方法能够在温和条件下（１３０℃，１．５ＭＰａＣＯ，３．０ＭＰａＨ↓［２］），通过催化ＣＯ和Ｈ↓［２］与多元醇反应合成二噁烷。所用催化剂体系是以Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ或Ｉｒ中的至少一种为中心的过渡金属催化剂和液体介质形成的均匀分散体系。该催化剂体系在８０－２２０℃下具有很好的催化活性，二噁烷选择性高。本发明专利技术提供的合成二噁烷的方法，所用反应物原料来源丰富，价格低廉，二噁烷选择性最高可达６７％，是一种绿色新型合成路线，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成二噁垸的方法，特别是一种直接由合成气和二元醇合成二 噁烷的方法。
技术介绍
二噁垸(或环縮醛)，即2-垸基-1，3 二氧戊烷、2-垸基-1，3 二氧己垸、2-烷基-1,3 二氧庚垸、2-烷基-1,3 二氧辛垸、2-烷基-1,3 二氧壬垸或在环上有其他支链的杂环化 合物(如2,3,4-烷基-l，3二氧戊垸、2,3，4，5-烷基-1,3 二氧己垸、2，3,4，5，6-烷基-1,3 二 氧庚烷或2,3,4,5,6,7-烷基-1，3 二氧辛烷)。该类化合物毒性低，沸点较高，既是一 种优良的绿色溶剂，也可作为较理想的替代燃料或燃料添加剂。目前，二噁烷主要 由醛和二元醇脱水縮合制备。但是，酸和二元醇的市场价格高，利用此路线制备二 噁垸在经济上不利，难以实现二噁烷的大规模生产和使用。合成气来源广泛，可以从煤炭、天然气和生物质中得到。通过合成气制备燃料， 有望在将来解决石油枯竭带来的燃料和化学品紧缺问题。在石油资源日益短缺的今 天，从CO和H2(合成气)出发经由费托合成，甲醇合成等反应制备燃料和化学品 的一系列过程，越来越被人们重视。从生物质制备多元醇，是近年来的研究热点。多元醇被认为是未来的化学品平 台分子。结构最简单的多元醇是乙二醇，作为一种重要的化工原料，乙二醇2007 年全世界的产量约为1780万吨。最近的研究表明，由纤维素出发由非贵金属催化 剂可以高选择性(60%)得到乙二醇。在不久的将来，由生物质大规模制备乙二醇 将成为可能。由此可以看出，从合成气和二元醇出发合成二噁垸的方法不仅具有原料来源广 泛易得的优势，而且是以生物质为原料，符合当今社会可持续发展的要求，是一条 绿色、经济的新合成路线。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成二噁垸的方法。本专利技术提供的合成二噁烷的方法，是在过渡金属催化剂体系的催化作用下，将 多元醇、CO和H2进行反应而得。该方法中，多元醇为羟基数目不小于l的醇，优选二元醇，具体可为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2戊二醇、1,3戊二醇、1，4戊二醇或1，6己二醇，最优选乙二醇。金属催 化剂的用量为二元醇摩尔用量的0.1-20%。该反应温度为80-220°C，优选130°C; CO和H2的总压力为0.1-10MPa，优选3MPa; H2与CO的摩尔比为0.5-3，优选2.0。该反应中的多元醇即为反应介质。该反应方程式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>该方法中所用过渡金属催化剂体系是由过渡金属催化剂和液体介质形成的均 匀分散体系；所述过渡金属催化剂是以Fe、 Co、 Ru、 Ni、 Rh、 Pd、 Pt或Ir中的至少一种为 中心离子的过渡过渡金属催化剂；所述液体介质为羟基数目不小于1的醇中的任意 一种或任意几种以任意比例混合的混合液或水与羟基数目不小于1的醇中的任意一 种或任意几种以任意比例混合的混合液；所述多元醇优选为乙醇、乙二醇、1,2-丙 二醇、1，3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液。其中，以Fe、 Co、 Ru、 Ni、 Rh、 Pd、 Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡 过渡金属催化剂是按照如下方法制备得到的将以￡e、 Co、 Ru、 Ni、 Rh、 Pd、 Pt 或Ir中的至少一种为中心的过渡金属盐的溶液，用氢气、NaBH4或KBH4进行还原， 得到以Fe、 Co、 Ru、 Ni、 Rh、 Pd、 Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡金属催 化剂.该过渡金属催化剂体系中，过渡金属催化剂的量以过渡金属盐中的以Fe、 Co、 Ru、 Ni、 Rh、 Pd、 Pt或Ir中心离子的总浓度计，为0.01-10mol/L。 Fe盐选自下述 铁盐中的至少一种FeCl2.4H20、 FeCl3.6H20、 FeS04.7H20、 FeCl3、 Fe(N03)3和 Fe2(S04)3-9H20; Co盐选自下述钴盐中的至少一种CoClr6H20、 CoC204. 2H20、 CoS04-7H20、 Co(N03)3-6H20和CoS04.7H20; Ru盐选自下述Ru盐中的至少一种 RuCl2.nH20、 RuCl3。 Pt盐选自下述钼盐中的至少一种H2PtCl6-6H20、 K2PtCl6、 PtCU和K2PtCU; Rh盐选自下述Rh盐中的至少一种RhCl3.XH20; Pd盐选自下 述Pd盐中的至少一种PdCl2、 Pd(N03)2 H20; Ir盐选自下述Ir盐中的至少一种 H2IrCl6《H20; Cu盐选自下述Cu盐中的至少一种Cu(NO)3.3H20、 CuCl2.2H20或 CuS04.5H20。本专利技术提供的合成二噁垸的方法，所用反应物原料来源丰富并可从生物质获 得，价格低廉，二噁垸选择性最高可达67%。该方法是一种绿色新型合成路线，具 有广阔的应用前景。 附图说明图1为Fe催化剂的透射电镜照片。图2为催化反应前后Fe催化剂的磁滞回线图。图3为Co催化剂的透射电镜照片。图4为Ru催化剂的透射电镜照片。图5为Pt催化剂的透射电镜照片。图6为实施例1制备得到的气相产物的气相色谱图。图7为实施例1制备得到的液相产物的气相色谱图。图8为实施例2制备得到的气相产物的气相色谱图。图9为实施例2制备得到的液相产物的气相色谱图。图10为实施例3制备得到的气相产物的气相色谱图。图11为实施例3制备得到的液相产物的气相色谱图。图12为实施例8制备得到的液相产物的气相色谱图。 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。 下述各实施例中产物的测定方法气体产物采用气相色谱定量测定；液体产物 用环己烷萃取后，采用气相色谱定量测定(十二垸作为内标)。实施例1将400 mg FeCl24H20加入到容积为60 ml的锥形瓶中，再倒入10.0 ml乙二醇， 搅拌均匀充分溶解，得到含Fe"农度为0.20mol/L的溶液A。将500 mgNaBH4加 入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml乙二醇，充分溶解得到溶液B， 在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封， 一分钟后反应结束，用磁铁将 Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应 用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁 催化剂分散在40.0 ml乙二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐 中的Fe^浓度计，为0.050 mol/L)。制备的Fe催化剂粒径为7-9 nm， Fe催化剂的 透射电镜照片如图1所示。Fe催化剂的磁性见图2。将催化剂倒入140 ml高压反应釜，然后充入1.5 MPa CO， 3.0MPa H2 (latm=0.101325 Mpa)，在13(TC下反应12小时。测定体系中的气体压力，计算 体系的下降总压力(下降的压力表示反应的程度)，转化频率(转化频率-转化的 CO的量(mol) /催化剂的量(mol) /反应时间(h))，结果见表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成二噁烷的方法，是在过渡金属催化剂体系的催化作用下，将多元醇、ＣＯ和Ｈ↓［２］进行反应而得；所述多元醇为羟基数目不小于１的醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：寇元，范小兵，颜宁，陶治源，肖超贤，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]