本发明专利技术公开了一种钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法，包括如下步骤：(1)制备钼/钛硅分子筛催化剂；(2)打开高压反应釜加入原料，关闭高压反应釜；设置加热温度为40～60℃，调节搅拌速度为150～600r/min；当反应釜达到设定温度后，打开丙烯气阀，调节反应压力至0.15～0.3MPa；(3)接通气体质量流量计,设定气体流量为0.5～1.5L/min；通入丙烯气体开始反应；(4)反应结束后，用离心管从取样口接取反应液。本发明专利技术其突出创新性在于生产过程中只生成环氧丙烧和水，反应条件温和，产品选择性高，工艺流程简单，没有其他联产品，基本无污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环氧丙烷的制备方法，尤其涉及一种钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法。
技术介绍
环氧丙烷是一种十分重要的工业生产的中间原料，它仅次于聚丙烯和丙烯腈的工业第三大丙烯类衍生物，同时也是全球工业最重要的50中化学品之一。环氧丙烷主要用于生产聚醚、聚氨酯、树脂、丙二醇、甘油等。环氧丙烷及其衍生物广泛应用于石油化工、建筑、轻工、食品、纺织、医药、涂料及化妆品等行业，并且每年的需求量在750万吨以上。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon共氧化法。目前这两种方法生产的环氧丙烷约占环氧丙烷世界生产的99％以上，其中氯醇法约占48％，Halcon共氧化法占51％以上。氯醇法采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯醇丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。该法特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、产品性能好、原料丙烯的纯度要求不高、生产安全性好以及投资少。但该法也有非常明显的缺点，耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境污染严重。为了解决氯醇法的污染问题，人们对氯醇法的工艺进行了改进。主要的方法是用氢氧化钠代替石灰进行皂化，这样就避免了氯化钙的产生。但该改进法并没有使废水的总量减少，废水中含有7％～8％的NaCl，须将该盐水精制处理除去有机物后经重新饱和进入电解槽。电解产生的氯和碱用于平衡合成环氧丙院所需的氯和碱，实现闭路循环避免了废水的污染。经过改进后的工艺环氧丙院的总收率较传统法提高了5％，节约能耗也约为5％。但是该法还存在一些目前无法解决的难题，如怎样在管式反应器内实现气体和流体的活塞流、怎样将含有机物和NaCl的废水回收利用等问题。随着对环境保护要求的日益逐渐提高这种工艺终将被淘汰，中国目前环氧丙烷的生产大多采用这种工艺，污染也成为了中国环氧丙烷工业生产和发展的首要制约因素。Halcon共氧化法以乙苯或者异丁苯自氧化产生的烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯环化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上没生产1吨环氧丙烷就有1.8吨苯乙烯或者2.5吨叔丁醇生成，远远超过了主产品的产量。此法相对于氯醇法在环境友好和经济效益方面有一定的优势，但其整个生产过程很容易受到联产品的市场影响，而且其生产工艺复杂，基础建设投资巨大。另外，这两种工艺生产环氧丙烷的原子利用率分别为43％和32％，远远达不到绿色化学原子经济性的要求。目前工业生产中环氧丙烷中双氧水的转化率、有效利用率低，环氧丙烷的选择性、收率和质量浓度较低，生产要求条件高，环境污染严重等问题。目前，缺乏一种无环境污染的钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供了一种无环境污染的钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法。为了实现上述目的，本专利技术通过如下技术方案实现：本专利技术提供了一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛按质量百分比由以下组分组成：硅源 56.4～83.4％，钛源 2.3～7.6％，模板剂 9.0～36.0％。进一步地，所述硅源为硅胶、二氧化硅、硅酸四乙酯中的一种或几种的组合。进一步地，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的组合。进一步地，所述模板剂为三乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、正丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的组合。本专利技术所述的钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、钛源和模板剂按上述比例配料，在搅拌下装入反应釜内成胶，在120～370℃下晶化3～5天，经过滤、干燥、焙烧后制得钛硅分子筛。本专利技术的一种钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法，包括如下步骤：(1)制备钼/钛硅分子筛催化剂：将钛硅分子筛作为载体加入到浓度为0.04～0.09mol/L钼酸铵溶液中，搅拌均匀，然后将混合液加热到90～130℃，保温时间为30～45min；继续加热至150～250℃，保温时间为25～40min；继续加热到280～380℃，保温时间为11～15h；然后以0.5～1.5℃/min升温速率加热至450℃，并保温5h；然后冷却至室温，取出后压片成型，粉碎过筛，制得20～40目的2～2.8％钼/钛硅分子筛催化剂；(2)打开高压反应釜加入原料，关闭高压反应釜；设置加热温度为40～60℃，调节搅拌速度为150～600r/min；当反应釜达到设定温度后，打开丙烯气阀，调节反应压力至0.15～0.3MPa；(3)接通气体质量流量计,设定气体流量为0.5～1.5L/min；通入丙烯气体开始反应，观察温度变化，连接冷却回流水，维持反应温度40～60℃不变；反应中丙稀持续通入35～75min，5～15min后达到反应设定压力为0.15～0.3MPa，此时反应消耗的丙稀由丙稀钢瓶补充，维持反应压力恒定；(4)反应结束后，用离心管从取样口接取反应液；离心分离后，取上层清液，通过气相色谱分析反应液组成，通过碘量法分析反应液中双氧水的含量。进一步地，在步骤(1)中，所述钼/钛硅分子筛催化剂按质量百分比由以下组分组成：钛硅分子筛 0.5～1.2％，钼酸铵溶液 98.8～99.5％。进一步地，在步骤(2)中，所述原料按质量百分比由以下组分组成：溶剂 64.3～80.6％，双氧水 15～35％，钼/钛硅分子筛催化剂 4.4～20.7％。更进一步地，在步骤(1)中，所述钼酸铵溶液中溶质为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或几种的组合；在步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、丙酮、叔丁醇、异丙醇、乙腈中的一种或几种的组合。进一步地，在步骤(2)中，所述加热温度为50℃，搅拌速度为300r/min；使用分压阀调节压力。有益效果：本专利技术其突出创新性在于生产过程中只生成环氧丙烧和水，反应条件温和，产品选择性高，工艺流程简单，没有其他联产品，基本无污染，生产系统对环境友好清洁。本专利技术通过加入Mo提高了双氧水的转化率、双氧水有效利用率、环氧丙烷的选择性、收率和质量浓度。(1)本专利技术在以双氧水作为氧化剂条件下，双氧水的转化率达到了98.6％；双氧水的有效利用率达到96.2％；环氧丙烷的选择性达到了99.9％；环氧丙烷的收率达到了94.2％；环氧丙烷的质量浓度达到了11.3％。(2)钼/钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛硅分子筛，其特征在于：所述钛硅分子筛按质量百分比由以下组分组成：硅源 56.4～83.4％，钛源 2.3～7.6％，模板剂 9.0～36.0％。
【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛，其特征在于：所述钛硅分子筛按质量百分比由以下组分组成：
硅源 56.4～83.4％，
钛源 2.3～7.6％，
模板剂 9.0～36.0％。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于：所述硅源为硅胶、二氧化硅、硅酸
四乙酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛，其特征在于：所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁
酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的钛硅分子筛，其特征在于：所述模板剂为三乙胺、二乙醇胺、
二正丙胺、二异丙胺、正丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁
基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
5.权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将硅源、钛源和模板剂按上述比例配料，在搅拌下装入反应釜内成胶，在120～370℃下
晶化3～5天，经过滤、干燥、焙烧后制得钛硅分子筛。
6.一种钼/钛硅分子筛催化丙烯环化制备环氧丙烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备钼/钛硅分子筛催化剂：将钛硅分子筛作为载体加入到浓度为0.04～0.09mol/L
钼酸铵溶液中，搅拌均匀，然后将混合液加热到90～130℃，保温时间为30～45min；继续加热
至150～250℃，保温时间为25～40min；继续加热到280～380℃，保温时间为11～15h；然后以
0.5～1.5℃/min升温速率加热至450℃，并保温5h；然后冷却至室温，取出后压片成型，粉
碎过筛，制得20～40目的2～2.8％钼/钛硅分子筛催化剂；
(2)打开高压反应釜加入原料，关闭高压反应釜；设置加热温度为40～60℃，调节搅拌
速度为150～600r/min；当反应釜达到设定温度后，打开丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚正军，左玉鑫，周金堂，刘沛江，李琳，姚芮，杜咪咪，姚田甜，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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