非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池技术

[课题]提供能抑制非水电解质二次电池用正极活性物质中的过渡金属、尤其是锰的溶出的手段。[解决手段]根据本发明专利技术，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz，在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示满足化合价的氧原子数，在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池。
技术介绍
现在，以面向移动电话等移动设备利用的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解质液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。此外，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。对此，环境负荷较少的非水电解质二次电池不仅利用于移动设备等，也逐渐利用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。以适用于电动车辆为目标的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，已知含有锂和锰等过渡金属的固溶体正极活性物质。尤其对于锰，由于作为资源比较丰富地存在，因此原料能廉价且容易地获得，对环境的负荷也较少，因此适宜地使用于正极活性物质。对于这种固溶体正极活性物质已知存在有如下问题：在反复进行二次电池的充放电的过程中，过渡金属向电解质液内溶出。因过渡金属溶出，而正极活性物质的晶体结构发生变化，从而造成非水电解质二次电池的容量降低。为了防止过渡金属溶出，例如，已知<br>有使用具有如下组成的正极活性物质的现有技术(下述专利文献1)。即，xLiMO2·(1-x)Li2M’O3，在此，0<x<1、M为V、Mn、Fe、Co或者Ni、M’为Mn、Ti、Zr、Ru、Re或者Pt。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利申请公开第2004/0081888号说明书
技术实现思路
然而，根据上述现有技术，防止过渡金属溶出的效果尚不充分。可以认为，在上述现有技术中，虽然除了过渡金属之外还向组成中加入了Ti等其他元素，但无法利用Ti等充分地置换正极活性物质的晶体结构中的过渡金属，因此仍然会发生过渡金属的溶出。其结果，因反复进行二次电池的充放电，而导致正极活性物质的容量降低。对此，本专利技术的目的在于提供能抑制非水电解质二次电池用正极活性物质中的过渡金属、尤其是锰的溶出的手段。本专利技术人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现：作为使用于非水电解质二次电池的正极活性物质，通过使用特定的组成及特定的结构的物质，能得到可以降低电池的充放电时的过渡金属的溶出、循环特性优异的非水电解质二次电池。即，本专利技术的正极活性物质具有下述组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz   (1)在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4。z表示满足化合价的氧原子数。此外，组成式(1)的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。附图说明图1为示意性地表示本专利技术的一个实施方式的非双极型锂离子二次电池的整体结构的截面示意图。图2为示意性地表示本专利技术的一个实施方式的双极型锂离子二次电池的整体结构的截面示意图。图3为表示不含有Ti的正极活性物质C0的X射线衍射图案的曲线图。图4为表示在实施例1中得到的正极活性物质C1的X射线衍射图案的曲线图。图5为表示在实施例2中得到的正极活性物质C2的X射线衍射图案的曲线图。图6为表示在实施例4中得到的正极活性物质C4的X射线衍射图案的曲线图。图7为表示在实施例7中得到的正极活性物质C7的X射线衍射图案的曲线图。图8为表示在实施例9中得到的正极活性物质C9的X射线衍射图案的曲线图。图9为表示在实施例10中得到的正极活性物质C10的X射线衍射图案的曲线图。图10为表示在实施例11中得到的正极活性物质C11的X射线衍射图案的曲线图。图11为表示在实施例13中得到的正极活性物质C13的X射线衍射图案的曲线图。图12为表示在比较例1中得到的正极活性物质D1的X射线衍射图案的曲线图。图13为表示在比较例2中得到的正极活性物质D2的X射线衍射图案的曲线图。具体实施方式本专利技术的一个实施方式为正极活性物质，其被包含于集电体的表面的正极活性物质层，集电体和正极活性物质层构成正极。构成具有如下的发电元件的非水电解质二次电池，即，所述发电元件具有该正极、在集电体的表面形成负极活性物质层而成的负极、以及电解质层。本实施方式的正极活性物质通过Ti、Zr和Nb中的至少一种置换固溶于正极活性物质的过渡金属层中的过渡金属，从而可以抑制过渡金属的溶出。以下边参见附图边说明使用本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池，但是，本专利技术的保护范围应当根据权利要求书的记载而定，不仅限制于以下的方案。需要说明的是，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。[非水电解质二次电池]本实施方式的非水电解质二次电池只要是使用了本实施方式的正极活性物质的二次电池，就没有特别限制，可代表性地列举出锂离子二次电池。即，为非水电解质二次电池，其具备本实施方式的正极、含有能使锂离子嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、以及介于前述正极和前述负极之间的电解质层。在以下的说明中，列举锂离子二次电池为例进行说明，但本专利技术不限于此。图1为示意性地表示本专利技术的一个实施方式的并联层叠的锂离子二次电池(以下简称为“并联层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的并联层叠型电池10a具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致为矩形的发电元件17被密封在作为电池外饰材料的层压薄膜22的内部。详细而言，具有如下结构：使用高分子-金属复合层压薄膜作为电池外饰材料，将其周边部全部利用热熔接进行接合，从而容纳并密封发电元件17。发电元件17具有如下的结构：将在负极集电体11的两面(发电元件的最下层用及最上层用的情况下，仅单面)配置有负极活性物质层12的负极、电解质层13、以及在正极集电体14的两面配置有正极活性物质层15的正极层叠而成的结构。具体而言，使1个负极活性物质层12和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz     (1)在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示满足化合价的氧原子数，在X射线衍射(XRD)测定中，在20‑23°、35‑40°(101)、42‑45°(104)和64‑65(108)/65‑66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.12 JP 2012-2273831.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式(1)：
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz     (1)
在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、
0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示满足化合价的氧原子数，
在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)
和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在X射线衍射(XRD)测定中，所述正极活性物质在35-40°(101)具有三个
衍射峰，在42-45°(104)具有一个衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，在X射线衍射(XRD)
测定中，在20-23°、35.5-36.5°(101)、43.5-44.5°(104)和64-65(108)/65-66
(110)具有衍射峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，0.02≤e≤0.5。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其包括
以下的工序：
第一工序，将Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸盐与熔点为100℃～350℃
的过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本伸司，光山知宏，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP