功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及利用该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及为了防止容量虽大，但工作电压低的富锰在低SOC区间(例如，SOC40％～10％区间)中发生急剧的电阻增加而混合了利用Ti等其他元素取代Fe的一部分来调节工作电压的取代LFP，从而补充低SOC区间的功率，来扩大可用SOC区间，并能提供提高了的安全性的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池
本专利技术涉及功率特性及安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及为了防止容量虽大，但工作电压低的富锰(Mn-rich)在低SOC区间(例如，SOC 40%?10%区间)中发生急剧的电阻增加而混合利用Ti等其他元素取代Fe的一部分来调节工作电压的取代LFP，从而补充在低SOC区间中的功率，扩大可用SOC区间，并提高了的安全性的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。
技术介绍
目前，在包括手机、PDA及笔记本电脑等便携式电子设备的多个方面使用锂二次电池。尤其，随着对环境问题的关注增加，作为能够代替成为大气污染的主要原因的汽油车、柴油车等化石燃料的车辆的电动汽车的驱动源，对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究正活跃地进行着，且有一部分已处于商用化阶段。为了将锂二次电池使用为这种电动汽车的驱动源，需要高的功率，同时需要维持使用S0C(State of Charge，荷电状态)区间中的稳定的功率。 另一方面，在使用现有的代表性正极物质LiCoO2作为高容量锂二次电池的正极材料的情况下，能够达到能量密度的增加和功率特性的实用极值，尤其在使用于高能量密度应用领域的情况下，因其结构的不稳定性而在高温充电状态下，与结构的变性一同放出结构内的氧，与电池内的电解质引发发热反应，从而成为电池爆炸的主要原因。为了改善这种LiCoO2的安全性问题，考虑了层状结晶结构的LiMnO2、尖晶石结晶结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和含锂镍氧化物(LiN12)的使用，而在最近,广泛进行着对使用LiNixMnyCo1TyO2的三组分系层状氧化物(以下，简称为“NMC”)的研究。 在上述NMC中最为代表性的Li [Nil73Col73Mnl7312根据充电深度，从充电时的Ni2+变为Ni3+或Ni4+。此时，与稳定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+(尤其，Ni4+)因不稳定性而失去晶格氧，从而被还原为Ni2+，而上述晶格氧与电解液发生反应，改变电极的表面性质或增加表面的电荷转移(charge transfer)阻抗,从而具有引发容量减少乃至高比率特性的降低等的问题。 为了改善这样的NMC的问题，进行了将橄榄石结构的锂氧化物，例如LiFePO4 (以下，称之为“LFP” )与上述NMC相混合的研究。 但在将上述LFP与NMC相混合的情况下，存在因工作电压的差异而在放电途中，在3.4?3.6V附近引起急剧的电压下降的问题。 为了解决这种问题，能够考虑作为高容量的材料，将在层状结构的锂锰氧化物中添加比其他过渡金属(除了锂)多的Mn作为必要过渡金属的锂锰氧化物(以下，称之为“富锰”(Mn-rich))与上述LFP相混合的方法。 但在混合上述富锰和LFP的情况下，由于富锰的工作电压整体(比NMC)较低，因而在放电约50%之后，LFP参与早期放电，从而难以在富锰的下端补充功率。主要在SOC的下端增加电阻且需要补充功率的部分为SOC 40%?10%左右的区域，而这区域的电压反而会低于LFP。即，在混合NMC+LFP的情况下，在NMC结束放电之后，由LFP放电(在上述的3.4V?3.6V附近中的急剧的电压下降问题另当别论)，成为由LFP补充因NMC的下端(S0C40%?10%区域)中的电阻的增加引起的功率减少的形态，但在混合富锰+LFP的情况下，可能无法成为上述形态。 为此，在包含富锰的正极材料中，急需对能够通过缓解在低SOC区域(S0C 40%?10%区域)中的急剧的功率降低来扩大可用SOC区间，并能提供得到提高的安全性的新的正极材料的研发。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 本专利技术为了解决如上所述的要求及现有的问题而提出，本申请的专利技术人员经过反复的深入研究和多种实验之后，研发出了当进行充放电时，没有功率的降低，能够在整个SCO区间维持恒定水准以上的功率的混合正极活性物质。 因此，本专利技术的第一目的在于，提供一种由于在低SOC区间中没有急剧的功率降低，因而使功率特性及安全性得到大大提高的混合正极活性物质。 本专利技术的另一目的在于，提供包含上述混合正极活性物质的锂二次电池。 解决技术问题的手段 为了解决如上所述的问题，本专利技术提供一种混合正极活性物质，该混合正极活性物质包含由以下化学式I表示的锂锰氧化物(Mn-rich，富锰)和由以下化学式2表示的第二正极活性物质， 化学式I:aLi2Mn03.(l_a) LixMO2, 在上述化学式I中，O < a< 1(详细地，0.3<&<0.6)，0.9彡叉彡1.2 (详细地，x = 1)7M为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素； 化学式2 =LiFe1^xMxM' yX04, 在上述化学式2中， M为选自由Sc、T1、Cr、V、Mn、N1、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，此时，M必须包含Sc、T1、Cr及V中的一种， M’为过渡金属元素中的一种或一同适用它们中的两种以上的过渡金属元素的元素， X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上，O < x < I (详细地，O < x< 0.25), OSy <0.5。 作为代表性的例，可以举出LiFehMxPO4(其中，M为选自由Sc、T1、Cr及V组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，O < X < I)。 并且，作为本专利技术的另一实施方式，提供包含上述混合正极活性物质的正极及包含这种正极的锂二次电池。 专利技术的效果 本专利技术的混合正极活性物质为由富锰和在纯LFP中由Ti等取代Fe的一部分的显示低的放电区域的第二正极活性物质混合而成的，与在混合富锰+纯(pure)-LFP时，无法充分补偿在低SOC区间中的急剧的电阻上升(功率降低)的问题相比，可以提供随着适用被取代的上述LFP，大大提高电池的功率特性及安全性的锂二次电池。 【附图说明】 图1为表示在纯LFP中由其它过渡金属来取代Fe的6.25%的情况下的电压变化的图表。 图2为以比较的方式表示在使用100%的富锰作为正极活性物质的情况下的充放电曲线及纯LFP的放电电压的位置的图表。 图3为表示本专利技术实施例、比较例I及比较例2的锂二次电池的各SOC的功率变化的图表。 【具体实施方式】 [0031 ] 以下，对本专利技术进行详细说明。 本专利技术用于解决如上所述的问题，涉及在由化学式I表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn-rich，富锰)中混合工作电压(放电电压)范围低于上述富锰的，例如，具有2.5?3.4V附近的工作电压的第二正极活性物质的正极活性物质。 化学式1:aLi2Mn03.(l_a) LixMO2 在上述化学式I中，O < a< 1(详细地，0.3<a<0.6)，0.9彡X彡1.2(详细地，x = 1)7M为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe组成的组中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合正极活性物质，其特征在于，包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2表示的第二正极活性物质，化学式1：aLi2MnO3·(1‑a)LixMO2，在上述化学式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素；化学式2：LiFe1‑xMxM'yXO4，在上述化学式2中，M为选自由Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素，此时，M必须包含Sc、Ti、Cr及V中的一种，M'为过渡金属元素中的一种或一同适用它们中的两种以上的过渡金属元素的元素，X为选自由P、Si、S、As及Sb组成的组中的一种以上，0＜x＜1，0≤y＜0.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.02 KR 10-2012-00847561.一种混合正极活性物质，其特征在于，包含由以下化学式I表示的锂锰氧化物和由以下化学式2表示的第二正极活性物质， 化学式1: aLI2MnO3.(1-a) LixMO2, 在上述化学式I中，0<a<l，0.9彡X彡L 2，M为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素； 化学式2: LiFe1^xMxM' yX04, 在上述化学式2中， M为选自由Sc、T1、Cr、V、Mn、N1、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素,此时，M必须包含Sc、T1、Cr及V中的一种，M’为过渡金属元素中的一种或一同适用它们中的两种以上的过渡金属元素的元素，X为选自由P、S1、S、As及Sb组成的组中的一种以上，O < X < 1，0彡y < 0.5。2.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式I中，a为0.3< a < 0.6。3.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质包含由以下化学式1-1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2-1表示的第二正极活性物质， 化学式1-1: aLI2MnO3.(l~a)LiMO2, 在所述化学式1-1中，O < a < 1，M为选自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素； 化学式2-1:LiFe1^MxPO4, 在所述化学式2-1中，M为选自由Sc、T1、Cr及V组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，O < X < I。4.根据权利要求3所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式1-1中，a为0.3 < a < 0.6。5.根据权利要求3所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质，在所述化学式1-1中，a为0.3 < a ...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松泽，李常旭，李修林，郑根昌，金在国，林真燮，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR