正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备技术方案

提供一种能够获得卓越的电池特性的二次电池。根据本技术的正极包括含锂化合物。含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2的插入到由通式Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物(元素M2是Mg等)。由R1(％)＝(元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量的总和)×100表示的摩尔分数R1在含锂化合物的中央侧比在含锂化合物的表面层侧小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备
本技术涉及作为含锂化合物的正极活性材料、使用正极活性材料的正极和二次电池、以及使用二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。
技术介绍
近年来，已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理(PDA)等各种电子设备，并且希望进一步减少电子设备的尺寸和重量并且实现其长期的使用寿命。因此，已经开发了能够提供高能量密度的电池(尤其是小型轻量级二次电池)作为电源。最近，已经考虑不仅将该二次电池应用于上述电子设备，而且还应用于各种其他应用。这些其他应用的代表性实例可包括可附接和可拆卸地安装在电子设备等上的电池组，诸如电动汽车等电动车辆、诸如家用电力服务器等电力存储系统、以及诸如电钻等电动工具。已经提出了利用各种充电-放电原理来获得电池容量的二次电池。具体地，已经开始关注利用电极反应物的嵌入(insertion)和脱嵌(extraction)的二次电池或者利用电极反应物的沉淀和溶解的二次电池，因为该二次电池提供比铅电池、镍-镉电池等更高的能量密度。二次电池包括正极、负极、以及电解液。正极包含参与充电-放电反应的正极活性材料。作为正极活性材料，通常，广泛使用诸如LiCoO2和LiNiO2等含锂化合物。因为与充电-放电反应直接有关的正极活性材料影响电池性能，所以已经就正极活性材料的组分等开始进行各种研究。具体地，为了改善充电-放电循环特性，金属氧化物的涂层形成在包含由通式LixNi1-yCoyOz表示的复合氧化物的正极的表面上(例如，见专利文献1)。在式中，x等满足0<x<1.3、0≤y≤1、并且1.8<z<2.2。金属氧化物可以是BeO、MgO等。为了改善正极活性材料的结构稳定性和热稳定性，由通式LiA1-x-yBxCyO2表示的复合氧化物的表面涂敷有金属氧化物(例如，见专利文献2)。在式中，A表示Co等，B表示Ni等，C表示Al等，并且x等满足0<x≤0.3和0≤y≤0.01。金属氧化物可以是Mg氧化物、Al氧化物等。为了改善循环寿命和初始容量，由通式LiaMnbMcO4表示的尖晶石型复合氧化物的表面涂敷有金属氧化物(例如，见专利文献3)。在式中，M表示Mg等，并且a等满足1.0≤a≤1.15、1.8≤b≤1.94、0.01≤c≤0.10、并且a+b+c＝3。金属氧化物可以是Al氧化物、Co氧化物等。金属元素在该氧化物中与LiaMnbMcO4形成固溶体。为了改善容量特性、寿命特性以及热稳定性，在包括内主体部(bulk)和外主体部的正极活性材料中，从内主体部和外主体部之间的界面朝向活性材料的表面金属复合物以连续的浓度梯度存在(例如，见专利文献4)。内主体部可以是由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ表示的LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2等。在式中，M表示Mg等，X表示F等，并且a等满足0.95≤a≤1.2、0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、0.005≤z≤0.3、并且0.05≤x+y+z≤0.4。外主体部可以是由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ表示的LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2等。在式中，M表示Mg等，X表示F等，并且a等满足0.95≤a≤1.2、0.01≤x≤0.4、0.01≤y≤0.5、0.002≤z≤0.2、并且0.4<x+y+z≤0.95。为了充分利用Si类负极活性材料或者Sn类负极活性材料的高容量特性，使用由通式LihMniCojNikO2表示的富锂复合氧化物(例如，见专利文献5)。在式中，h等满足h＝[3(1+x)+4a]/3(1+a)、i＝[3α(1+x)+2a]/3(1+a),j＝β(1-x)/(1+a)、k＝γ(1-x)/(1+a)、0<a<1、α>0、β>0、γ>0、α+β+γ＝1、并且0≤x<1/3。复合氧化物是由Li1+x(MnαCoβNiγ)1-xO2·aLi4/3Mn2/3O2表示的固溶体。为了改善电池容量和充电-放电循环特性，包含Li、Ni等的氧化物形成在由通式Li1+wCo1-x-yGaxO2-z表示的复合氧化物的表面上(例如，见专利文献6)。在式中，M表示Mg等，并且w等满足-0.01≤w≤0.1、0.0001<x<0.05、0≤y<0.4、并且-0.1≤z≤0.2。为了获得高容量和卓越的循环特性并且抑制在高温时电池内部产生气体，将覆盖层设置在包含Li和过渡金属元素的复合氧化物颗粒的表面上(例如，见专利文献7)。覆盖层包含选自于由第2族元素和第13族元素构成的族中的至少一种元素M(复合氧化物颗粒中包含的不同形式的过渡金属)；并且覆盖层包含P、Si、以及Ge中的至少一种元素X。元素M和X示出了彼此不同的分布。为了改善循环特性，将由包含Li、Ni、以及Mn的氧化物形成的覆盖层设置在由通式Li1+xCo1-yMyO2-z表示的复合氧化物颗粒的表面上(例如，见专利文献8)。在式中，M表示Mg等，并且x等满足-0.1≤x≤0.1、0≤y<0.5、并且-0.1≤z≤0.2。在覆盖层中，外层部中Mn的浓度高于内层部中Mn的浓度。【引用列表】【专利文献】【专利文献1】：日本专利第3172388号【专利文献2】：日本专利第3691279号【专利文献3】：日本未经审查专利申请公开第2009-206047号【专利文献4】：日本未经审查专利申请公开第(PCT申请译文)2009-525578号【专利文献5】：日本未经审查专利申请公开第2009-158415号【专利文献6】：日本未经审查专利申请公开第2007-335169号【专利文献7】：日本未经审查专利申请公开第2009-054583号【专利文献8】：日本未经审查专利申请公开第2006-331940号
技术实现思路
近年来，逐渐开发了应用二次电池的高性能和多功能的电子设备。提高了电子设备等的利用频率。因此，希望进一步改善二次电池的电池特性。因此，希望提供种能够获得卓越电池特性的正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备。根据本技术的实施方式的正极活性材料是通过将不同于元素M1的元素M2插入(insert)到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的含锂化合物。元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种，并且含锂化合物的中央侧上的由下式(2)表示的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1。Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)(在式(1)中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1。)R1(％)＝(元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量的总和)×100…(2)。根据本技术的实施方式的正极包括上述所述正极活性材料。根据本技术的二次电池包括正极、负极、以及电解液，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池，包括：正极；负极；以及电解液，其中：所述正极包括含锂化合物；所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到以下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物，所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；Li1+a(MnbCocNi1‑b‑c)1‑aM1dO2‑e...(1)其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1‑b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，R1(％)＝(所述元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质量的总和)×100…(2)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.26 JP 2012-0689361.一种二次电池，包括：正极；负极；以及电解液，其中：所述正极包括含锂化合物；所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到以下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物，所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量为0.01摩尔％至5摩尔％。3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。4.根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述含锂化合物是通过机械化学反应用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所得物而获得的化合物；并且包含作为组成元素的所述元素M2的化合物与所述复合氧化物形成固溶体。5.根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述负极包括金属类材料；并且所述金属类材料包括作为组成元素的Si和Sn中的至少一种。6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述金属类材料是SiOv，其中，0.2<v<1.4。7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极、以及所述电解液中的至少一种包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。8.根据权利要求1所述的二次电池，其中：在所述正极和所述负极中的至少一个上设置有凝胶涂层；并且所述凝胶涂层包括无定形多酸和无定形多酸盐化合物中的至少一种，所述无定形多酸和所述无定形多酸盐化合物包含一种或者多种类型的多元素。9.根据权利要求8所述的二次电池，其中：从杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种获得所述凝胶涂层；并且所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的至少一种包括六价多原子离子和具有小于六价的化合价的多原子离子。10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的每种是由下式(4)至下式(7)表示的化合物中的至少一种；HxAy(BD6O24)·zHbO...(4)其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；HxAy(BD12O40)·zHbO...(5)其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤4、0≤y≤4、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；HxAy(B2D18O62)·zHbO...(6)其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；HxAy(B5D30O110)·zHbO...(7)其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤15、0≤y≤15、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0。11.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、以及硅钨酸中的至少一种。12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。13.一种正极活性材料，其中：所述正极活性材料是含锂化合物，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且在所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量为0.01摩尔％至5摩尔％。15.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。16.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中：所述含锂化合物是通过机械化学反应用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所得物而获得的化合物；并且包含作为组成元素的所述元素M2的化合物与所述复合氧化物形成固溶体。17.一种包括含锂化合物的正极，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；其中：所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且在所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：远藤一显，细谷洋介，辻洋悦，本桥一成，
申请(专利权)人：索尼公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP