金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法技术

本发明专利技术提供一种使均匀大小的金属氧化物的纳米粒子效率良好且分散性良好地附着于导电性碳粉末的方法。本发明专利技术包括：制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时使所述过渡金属的氢氧化物担载于所述导电性碳粉末；以及热处理工序，通过对担载了所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于所述导电性碳粉末的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含Fe、Ni、Co、Mn中的任一种的金属氧化物的纳米粒子和导电性碳粉末的复合材料的制造方法。
技术介绍
包含金属氧化物和导电性碳的复合材料被广泛应用于燃料电池、二次电池、电化学电容器、抗静电材料等。特别是Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属和Li、Mg等属于周期表的1族或2族的典型金属的复合氧化物被期待作为锂离子二次电池、镁离子二次电池等二次电池的正极活性物质，这些复合氧化物和导电性碳的复合材料被频繁研究。这些复合材料一般通过将金属氧化物粒子和导电性碳粉末混合的方法、或者在金属氧化物的生成工序中使生成物担载于导电性碳粉末的方法来制造。例如，专利文献1(日本特开平2-109260号公报)中公开了将硝酸锂、氢氧化锂等锂源溶解于水中，添加作为锰源的硝酸锰后，实施加热处理，将由此得到的LiMn2O4与作为导电剂的乙炔黑等混合并加压成形的锂离子二次电池的正极。另外，专利文献2(日本特开2005-63677号公报)中公开了将氧化锰、氧化钴、氧化镍之类的金属氧化物的粉末与导电性炭黑粉末之类的导电剂混合，将得到的混合物涂布在导电性多孔基材上从而制造的燃料电池的电极催化剂。作为在金属氧化物的生成工序中使生成物担载于导电性碳粉末的方法，申请人提出了，在专利文献3(日本特开2007-160151号公报)中，在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力使化学反应进行的反应方法。该文献中示出，通过施加剪切应力和离心力而加速化的溶胶凝胶反应而使氧化钛、氧化钌等纳米粒子高分散担载于导电性碳粉末上的复合材料适合用于电池、电化学电容器的正极或负极。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-109260号公报专利文献2：日本特开2005-63677号公报专利文献3：日本特开2007-160151号公报专利技术所要解决的课题尤其在用作电池、电化学电容器的电极材料的包含金属氧化物和导电性碳的复合材料中，若金属氧化物细微且具有高的表面积，则可以期待高的反应活性。另外，在如专利文献1那样使2种金属化合物反应而得到复合氧化物的情况下，若成为原料的化合物细微，则可以期待迅速地得到均质的复合氧化物。关于这点，专利文献3中公开的在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力的反应方法能够使一种或两种以上的金属氧化物的纳米粒子担载于导电性碳粉末，因此适宜。另外，由于在导电性碳粉末上担载有金属氧化物，因此，也不需要进一步混合导电剂的工序，或者能够减少导电剂的量。但是，专利文献3中具体示出的是施加剪切应力和离心力而加速化的溶胶凝胶反应，该反应方法的应用尚未被充分研究。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种能够利用在该旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力的反应方法，使均匀大小的金属氧化物纳米粒子效率良好且分散性良好地附着于导电性碳粉末的方法。用于解决课题的方法专利技术人以专利文献3的技术为基础进行了潜心研究。其结果发现，在水中添加选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物、和导电性碳粉末而将上述过渡金属的化合物溶解于水中，将液体的pH调节到9～11的范围后，若在旋转的反应器内对该液体施加剪切应力和离心力，则上述过渡金属的氢氧化物的核生成，该核作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上，另外，原料中所含过渡金属几乎全部效率良好地作为氢氧化物担载于导电性碳粉末上。专利技术人还发现，若对担载了该氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，则能够得到分散性良好地包含均匀大小的金属氧化物纳米粒子和导电性碳粉末的复合材料。因此，本专利技术首先涉及一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法(以下，称为“第1制造方法”。)，其包括：制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；担载工序，通过使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成上述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和上述导电性碳粉末分散的同时，使上述过渡金属的氢氧化物担载于上述导电性碳粉末；以及热处理工序，通过对担载了上述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于上述导电性碳粉末的上述过渡金属的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。本专利技术还涉及一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法(以下，称为“第2制造方法”。)，其包括：制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；担载工序，通过使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成上述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和上述导电性碳粉末分散的同时，使上述过渡金属的氢氧化物担载于上述导电性碳粉末；以及热处理工序，通过将担载有上述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末、和包含选自属于周期表的1族和2族元素的典型金属的至少一种的化合物混合并进行加热处理，从而使担载于上述导电性碳粉末的上述过渡金属的氢氧化物与上述典型金属的化合物反应，转化为复合氧化物的纳米粒子。在本专利技术中，虽然不实际存在但惯用地以氢氧化物的形式表示的、Mn(OH)3(Mn2O3·nH2O)、Fe(OH)3(Fe2O3·nH2O)、Co(OH)3(CO2O3·nH2O)、Ni(OH)3(Ni2O3·nH2O)之类的氧化氢氧化物或水合氧化物也包含在氢氧化物的范围内。另外，纳米粒子的意思是具有1～100nm、优选5～50nm、特别优选10～40nm的粒径的粒子。另外，在本专利技术中，固溶体也包含在金属氧化物和复合氧化物的范围内。若不断提高将选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物溶解于水中的液体的pH，则使得OH配位于Mn、Fe、Co及Ni，若进一步提高pH，则不久这些过渡金属的氢氧化物不溶化。在本专利技术的制备工序中，将pH调节到9～11的范围的反应液导入能够旋转的反应器内，或者在能够旋转的反应器内制备上述反应液。有时可以确认到在反应液中不溶化的上述过渡金属的氢氧化物，而在制备阶段，反应液中的过渡金属几乎未担载于导电性碳粉末上。接下来，在担载工序中，若使反应器旋转，则通过该旋转带来的剪切应力和离心力、即通过机械能，生成氢氧化物的核。该核在旋转的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其包括：制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时，使所述过渡金属的氢氧化物担载于所述导电性碳粉末；以及热处理工序，通过对担载了所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于所述导电性碳粉末的所述过渡金属的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.03 JP 2012-1935921.一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至
少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液
导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和离
心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢
氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时，使所述过渡金属的氢氧化物
担载于所述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过对担载了所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末
进行加热处理，从而将担载于所述导电性碳粉末的所述过渡金属的氢氧化
物转化为氧化物的纳米粒子。
2.一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至
少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液
导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和离
心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢
氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时，使所述过渡金属的氢氧化物
担载于所述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过将担载有所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末、
和包含选自属于周期表的1族和2族元素的典型金属的至少一种的化合物
混合并进行加热处理，从而使担载于所述导电性碳粉末的所述过渡金属的
氢氧化物与所述典型金属的化合物反应，转化为复合氧化物的纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造
方法，其中，所述反应液是通过将在水中添加所述导电性碳粉末和所述过
渡金属的水溶性盐而使该水溶性盐溶解了的液体、和在水中溶解了碱金属

【专利技术属性】
技术研发人员：直井胜彦，直井和子，久保田智志，米仓大介，石本修一，玉光贤次，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP