电化学电池制造技术

一种锂离子电池组，包括(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于所述电解质组合物总重量0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂和式(I)的碳酸亚乙烯酯的化合物，(C)基于所述电解质组合物总重量0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的有机膦酸酯或磷酸酯，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐以及(E)任选至少一种其他添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学电池本专利技术涉及一种锂离子电池组，包括：(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于该电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：其中R1选自H和C1-C4烷基，(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：其中R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和(E)任选至少一种其他添加剂。本专利技术进一步涉及至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物的化合物与至少一种如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物组合在包含阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中作为添加剂的用途，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，其中基于该电解质组合物总重量，其中化合物(B)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用且化合物(C)以0.01重量％至小于5重量％的浓度使用。术语“化合物(B)”表示在该电解质组合物中列于(B)下的化合物，即化合物(B)表示二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物。术语“化合物(C)”表示在该电解质组合物中列于(C)下的化合物，即化合物(C)表示如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物。长久以来，能量的储存已成为持续受到关注的主题。电化学电池，例如电池组或蓄电池可用于储存电能。最近，所谓的锂离子电池组受到了特别的关注。它们在数个技术方面优于常规电池组。锂离子电池组是水敏性的。因此，水作为锂离子电池组中所用锂盐的溶剂绝无可能。相反，将有机碳酸酯、醚类和酯类用作充分极性溶剂。因此文献对电解质推荐使用无水溶剂；例如参见WO2007/049888。制造电极的材料，尤其是制造阴极的材料起着重要作用。此外，电解质或电解质组分在电极材料(阳极和阴极)表面上的分解对电池组性能和电池组循环寿命是重要的。在许多情况下，作为锂离子电池组中的阴极活性材料，使用含锂的混合过渡金属氧化物，尤其是具有层结构且含锂的镍-钴-锰氧化物或者可掺杂有一种或多种过渡金属的含锰尖晶石。这些含锰阴极活性材料因其操作电压高而具有前景。然而，许多电池组仍存在仍需改进的循环稳定性问题。尤其是在包含较高比例锰的那些电池组的情况下，例如在具有含锰尖晶石电极和石墨阳极的电化学电池的情况下，通常在较短时间内观察到严重的容量损失。此外，在将石墨阳极选作对电极的情况下，可检测到元素锰在阳极上的沉积。据信这些在小于1V(相对于Li/Li+)的电势下沉积在阳极上的锰核起电解质还原分解的催化剂作用。据认为这也涉及锂的不可逆结合，因此锂离子电池组逐渐损失容量。含于该阴极活性材料中的其他过渡金属在类似地循环该电化学电池的过程中可以溶于该电解质中。这些过渡金属向阳极迁移并因为低电势而在阳极上还原和沉积。甚至少量的该类金属杂质可能改变电解质和阳极之间的界面并且可能导致电池组寿命降低。WO2011/024149公开了包含位于阴极和阳极之间的碱金属如锂的锂离子电池组，所述碱金属起不希望的副产物或杂质的清除剂的作用。在二次电池的生产期间以及在废旧电池的后续回收期间，由于高反应性碱金属的存在，均必须采取合适的安全预防措施。Dalavi，S.等，JournalofTheElectrochemicalSociety157(2010)，第A1113-A1120页描述了将甲基膦酸二甲基酯作为包含LiNi0.8Co0.2O2作为阴极活性材料的锂离子电池组的阻燃剂的用途。该金属氧化物具有3.0-4.1V的较低槽电压。因此，本专利技术的目的是要提供降低过渡金属组分如镍和尤其是锰由锂离子电池组的阴极活性材料溶解并降低过渡金属由阴极迁移到阳极中的措施。本专利技术的另一目的是要提供一种导致在阴极活性材料中包含锰的锂离子电池组，尤其是在阴极活性材料中包含锰的高电压Li离子电池组具有改进寿命的电解质组合物。最后，本专利技术的目的是要提供在阴极材料中包含锰并且具有良好性能特征的锂离子电池组。该目的由一种锂离子电池组以及至少一种选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和如上所定义的式(I)化合物的化合物与至少一种如上所定义的通式(IIa)或(IIb)的化合物组合在包含阴极活性材料的锂离子电池组的电解质中作为添加剂的用途实现，该电池组包括：(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于该电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：其中R1选自H和C1-C4烷基，(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：其中R2选自H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1-C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1-C4烷基取代，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和(E)任选至少一种其他添加剂，该阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，其中分别基于该电解质组合物总重量，化合物(B)以0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选0.15-3重量的浓度使用且化合物(C)以0.01重量％至小于5重量％，优选0.08-4重量％，最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池组，包括：(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50‑100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、丙二酸草酸硼酸锂、水杨酸草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂和式(I)化合物：其中R1选自H和C1‑C4烷基，(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物：：其中R2选自H、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1‑C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1‑C4烷基取代，R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同且相互独立地选自C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，其中烷基、环烷基、苄基和芳基可以被一个或多个F、C1‑C4烷基、苯基、苄基或被一个或多个F取代的C1‑C4烷基取代，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和(E)任选至少一种其他添加剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.20 EP 12177345.11.一种锂离子电池组，包括：(i)至少一个阳极，(ii)至少一个含有阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-100重量％的含锂离子的过渡金属化合物，以及(iii)至少一种电解质组合物，其含有(A)至少一种非质子有机溶剂，(B)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至小于5重量％的至少一种选自如下的化合物：二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂，(C)基于所述电解质组合物总重量为0.01重量％至4重量％的至少一种通式(IIa)的化合物：其中R2选自H、C1-C10烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F取代，R3和R4可以相同或不同且相互独立地选自C1-C10烷基、苄基和苯基，其中烷基、苄基和苯基可以被一个或多个F取代，(D)至少一种不同于化合物(B)的锂盐，和(E)任选至少一种其他添加剂。2.根据权利要求1的锂离子电池组，当完全充电时对阳极具有的槽电压大于4.2V。3.根据权利要求1的锂离子电池组，其中所述阴极活性材料含有锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-80重量％的过渡金属化合物。4.根据权利要求2的锂离子电池组，其中所述阴极活性材料含有锰含量基于含锂离子的过渡金属化合物中过渡金属总重量为50-80重量％的过渡金属化合物。5.根据权利要求1的锂离子电池组，其中所述过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：Li1+tM2-tO4-d(VI)其中d为0-0.4，t为0-0.4，和M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属；或所述过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2(VII)其中y为0-0.3，a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1。6.根据权利要求2的锂离子电池组，其中所述过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：Li1+tM2-tO4-d(VI)其中d为0-0.4，t为0-0.4，和M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属；或所述过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2(VII)其中y为0-0.3，a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1。7.根据权利要求3的锂离子电池组，其中所述过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：Li1+tM2-tO4-d(VI)其中d为0-0.4，t为0-0.4，和M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属；或所述过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2(VII)其中y为0-0.3，a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1。8.根据权利要求4的锂离子电池组，其中所述过渡金属化合物选自通式(VI)的含锰尖晶石：Li1+tM2-tO4-d(VI)其中d为0-0.4，t为0-0.4，和M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属；或所述过渡金属化合物选自通式(VII)的具有层状结构的含锰的过渡金属氧化物：Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2(VII)其中y为0-0.3，a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1。9.根据权利要求1的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。10.根据权利要求2的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。11.根据权利要求3的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。12.根据权利要求4的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。13.根据权利要求5的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。14.根据权利要求6的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。15.根据权利要求7的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10烷基醚，(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，(d)环醚，(e)环状缩醛、环状缩酮、无环缩醛和无环缩酮，(f)原羧酸酯，和(g)羧酸的环状和非环状酯。16.根据权利要求8的锂离子电池组，其中所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自：(a)环状和非环状有机碳酸酯，(b)二-C1-C10...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·加祖赫，F·F·切斯诺，I·M·马尔科夫斯基，B·卢赫特，M·徐，D·卢，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，罗德岛大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE