一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所用β分子筛的性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na2O≤0.15wt%。制备方法包括：β分子筛、Y型分子筛和氧化铝混捏成型制备成载体。本发明专利技术加氢裂化催化剂载体由硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂可用于多产低凝点柴油和改善化工原料性质。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是采用了β分子筛和Y型分子筛为主要裂化组分，适用于制备多产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂。
技术介绍
近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。加氢裂化增产优质中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系，主孔道直径在0.56-0.75nm。β分子筛的具有拓扑结构和立体三维孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。β分子筛硅铝结构的多样和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，另外分子筛中还存在着少量六配位的非骨架铝；这些各种的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。EP95304、EP488867、US4554065公开了β分子筛改性方法，主要是采用三段变温除去模板剂（脱铵过程），然后经过一定浓度的酸（无机酸）处理，酸处理过程可以将分子筛中的部分骨架铝脱出，得到的改性β分子筛具有较高的硅铝比。这些专利制备的改性分子筛具有较差的酸分布和算密度，所制备的催化剂具有较差的目的产品选择性和一般的产品质量。CN1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝和Y和β的复合型分子筛。其中复合分子筛是将β分子筛原粉烧去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H+和NH4+混合溶液处理而得。该方法是将β分子筛原粉先烧去模板剂，这样对大幅度降低分子筛的结晶度，也影响分子筛的酸性，与其它组分相配合，该催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量一般，需进一步提高。US5,350,501、US5,447,623、US5,279,726、US5,536,687介绍了一种含β沸石和Y沸石的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛（1~15w%），β分子筛（1~15w%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的β分子筛是经离子交换和焙烧除去模板剂的方式得到氢型β分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1）晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换；（2）铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧；（3）焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，所采用的酸一般为无机酸，可以是硝酸、盐酸或硫酸等；（4）酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，由于采用无机酸浓度较高，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这些非骨架铝结构将堵塞分子筛孔道，以及部分掩蔽分子筛骨架结构上的酸中心，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化中间馏分油产量和质量。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂具有活性高和多产优质中间馏分油等特点。本专利技术加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所述的β分子筛，其性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，优选为500~750m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30~60，优选为35~55，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，优选为75%~85%，Na2O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。本专利技术的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结构形式存在的铝。所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，β分子筛的含量为5%~20%，Y型分子筛的含量为10%~40%，氧化铝的含量为40%~85%。所述的Y分子筛，其性质如下：比表面850m2/g~950m2/g，总孔容0.43mL/g~0.55mL/g，相对结晶度90%~130%，硅铝摩尔比20~150，晶胞参数2.425~2.433nm，红外酸量0.1~0.4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术制备。本专利技术加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是300~500m2/g，孔容是0.5~1.0mL/g。本专利技术加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中所述的β分子筛，包括如下制备步骤：（1）将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为500~650℃，处理时间为5~10小时；（2）用强碱稀溶液处理步骤（1）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。步骤（1）β分子筛原粉是采用水热晶化法合成的，其SiO2/Al2O3摩尔比20.0~25.0，Na2O含量为小于0.2wt%。步骤（1）β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般可以采用流动的水蒸汽进行，采用100wt%水蒸汽。水蒸汽按每千克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，所述β分子筛的性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3‑TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na2O≤0.15wt%。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，所述β分子筛的性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na2O≤0.15wt%。2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的比表面积为500~750m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g。3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35~55。4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛中，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的75%~85%。5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~20%，Y型分子筛的含量为10%~40%，氧化铝的含量为40%~85%。6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的Y型分子筛，其性质如下：比表面积为850m2/g~950m2/g，总孔容为0.43mL/g~0.55mL/g，相对结晶度90%~130%，SiO2/Al2O3摩尔比为20~150，晶胞参数为2.425~2.433nm，红外酸量0.1~0.4mmol/g。7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂载体性质如下：比表面积是300~500m2/g，孔容是0.5~1.0mL/g。8.权利要求1~7任一所述的催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中β分子筛的制备方法，包括：（1）将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为500~650℃，处理时间为5~10小时；（2）用强碱稀溶液处理步骤（1）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。9.按照权利要求8所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昶，杜艳泽，王凤来，王珂琦，赵红，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11