本发明专利技术涉及一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用；将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30℃混合得到工作液1；将有机模板剂、部分碱和去离子水混合得到工作液2；将工作液2加入工作液1中，制备混合胶；将硅源加入混合胶中；将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，在160-180℃烘箱中，晶化12-36小时；晶化反应后的物料冷却至室温，将固体和母液分离，用去离子水洗涤pH至8～9，在100℃下干燥10小时；本共晶沸石分子筛催化甲醇和/或二甲醚制丙烯，甲醇转化率100%，低碳烯烃收率维持在55-58%，丙烯收率48%，P/E比为9，催化剂寿命大于500小时。
【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用
本专利技术涉及到一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备方法和应用。本专利技术提供一步法合成同时具有ZSM-5和ZSM-11结构的共晶沸石。
技术介绍
随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少,迫切需要开辟新的非石油基丙烯生产路线.近年来,甲醇制丙烯(methanoltopropylene,简称MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源(可以由煤、天然气、生物质制得)以及高的丙烯收率而受到越来越多的关注,被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径。目前,HZSM-5分子筛由于较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂。ZSM-5沸石是由美国Mobil公司在1972年首次开发出来的高硅沸石，属于中孔沸石。采用四丙基胺作模板剂，在Na2O：Al2O3：24.2SiO2：14.4Pr4NOH：420H2O的体系下，晶化温度为120℃，得到ZSM-5（ZeoliteSconyMobilNumber5），“Pentasil”家族的第一个重要成员。ZSM-5分子筛是一种中孔沸石，其孔径大小在0.6nm左右，具有很高的水热稳定性和亲油疏水能力。ZSM-5的组成硅铝比可以在很大范围调变，可由10至全硅，所以它的酸类型及酸量可调控；其次，ZSM-5型分子筛由于具有特殊的孔道结构，分子在孔道内的吸附扩散性能不同，导致产物不同。因此，ZSM-5作为一种良好的择形催化剂大量应用于石油炼制与石油化学工业中。ZSM-5分子筛含有两种孔道体系，一种为直孔道，另一种孔道呈S形弯曲。S型孔道拐角为150°左右，孔径为直孔道孔径为ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，是20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成的。ZSM-11沸石属于四方晶系，具有二维孔道结构，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。与ZSM-5一样，ZSM-11也属于中孔分子筛，且孔道结构与ZSM-5非常相似，都是十元环孔道。不同的是，ZSM-5具有十元环直孔道和与之垂直的正弦“T”型孔道，ZSM-11只有一种相互垂直的十元环孔道，孔口尺寸为有关ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的文献报道较少，对于ZSM-5/ZSM-11分子筛的应用还处在探索阶段。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的新型沸石，由Mobil公司（US4229424）在1980年首次报道。Francesconi等（FrancesconiMS,LopezZE,UzcateguiD,etal.MFI/MEL.IntergrowthandItsEffectonn-DecaneCracking.CatalToday,2005,107～108:809～815）采用合成ZSM-5与ZSM-11的双有机模板剂可以合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，具体来说以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种模板剂，合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。张玲等人（张玲，刘会娟，刘东.小晶粒ZSM5-ZSM-11共结晶分子筛的合成.石油化工，2008,37:556-558.）以己二胺为模板剂合成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，王清遐等人（CN1137022A）合成出含有稀土元素的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，具有良好地酸性水热稳定性和抗杂质污染能力。然而，用晶种法直接水热合成高结晶度的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛至今尚未见报道。直接法合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛在甲醇制丙烯的技术中的应用，也未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用。基于ZSM-11与ZSM-5相似的孔道结构及可调变的酸性，其在甲醇制丙烯反应中与ZSM-5一样，有良好的反应性能，尤其是能够提高催化剂的使用寿命。利用ZSM-11与ZSM-5共晶分子筛中两相结构微调并互补，使其酸性和孔结构得到改善，将带来优异的催化性能。本专利技术的目的是提供一种改进的、经济的、晶相可调控的方法来制备高纯度、催化活性和有其他应用价值的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。本专利技术的目的是提供一种ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的合成方法；提供ZSM-5与ZSM-11的共晶分子筛；在上述基础上提供该沸石在MTP反应过程中的应用，解决目前MTP、DTP反应中催化剂催化选择性及寿命的关键技术问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：制备方法包括（1）选用以铝源、硅源、碱源、四丁基溴化铵(R)、ZSM-5结构的晶种和去离子水为原料，其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种，硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种。有机模板剂为季铵盐或季铵碱，优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。原料中具有如下的摩尔组成和范围：(60～700)Al2O3:SiO2:(0.08～0.18)TBA+:(0.5～5wt%)Seeds:(10～20)H2O（2）本专利技术提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：①将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30℃，优选20-25℃恒温搅拌混合溶液2-25小时，优选2-4小时，得到工作液1。②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2。③在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀。④上述混合胶搅拌0.1-5小时之后，优选0.5-2小时，将硅源加入上述混合液中，优选20-25℃恒温搅拌均匀。优选搅拌2-5小时。⑤将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，优选48小时后，继续在160-180℃烘箱中，自生压力下晶化12-36小时。⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO2质量的0.5%～5%。本专利技术提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，可以得到0.20-10μm大小的分子筛，且为球形形貌。共晶分子筛存在微孔-介孔复合孔的特征。本专利技术提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，通过控制ZSM-5分子筛晶种的添加量，控制共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-11的比例关系。得到共晶分子筛中，ZSM-5和ZSM-11的质量比在0.06-18。本专利技术提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛，在甲醇转化制丙烯反应中具有良好的反应性能。另外，本方法采用ZSM-5晶种替代形成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛结构的有机铵模板剂，只用一种导向ZSM-11结构的有机模板剂，并且模板剂可以在工业上买到，因此本方法的合成价格大大低于现有ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成技术。而且，本方法合成中可以选择的硅源不只一种，大大提高了其制备技术的原料适应性，比现有的合成技术有更好的经济技术性。本专利技术还提供一种采用甲醇/二甲醚为原料脱水制丙烯的的方法，该方法包括采用ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛作为反应的催化剂。优选地，上述制备方法采用甲醇和/或二甲醚原料与去离子水的混合溶液为原料，更优选其中甲醇和/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZSM‑5和ZSM‑11共晶沸石分子筛的制备方法，其特征在于：制备方法包括①将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0‑30℃，恒温搅拌混合溶液2‑25小时，得到工作液1；②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2；③在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀；④将混合胶搅拌0.1‑5小时之后，将硅源加入混合胶中，20‑25℃恒温搅拌均匀，搅拌2‑5小时；⑤将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12‑36小时，继续在160‑180℃烘箱中，自生压力下晶化12‑36小时；⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得ZSM‑5/ZSM‑11共晶分子筛；其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO2质量的0.5～5%；其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种；硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种；有机模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种；各原料按摩尔比为：(60～700)Al2O3:SiO2:(0.08～0.18)TBA+:(0.5～5wt%)Seeds:(10～20)H2O。...
【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法，其特征在于：制备方法包括①将铝源、部分碱和ZSM-5结构的晶种加入去离子水中，在0-30℃，恒温搅拌混合溶液2-25小时，得到工作液1；②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2；③在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀；④将混合胶搅拌0.1-5小时之后，将硅源加入混合胶中，20-25℃恒温搅拌均匀，搅拌2-5小时；⑤将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，继续在160-180℃烘箱中，自生压力下晶化12-36小时；⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛；其中步骤①...
【专利技术属性】
技术研发人员：展江宏，徐新良，巩雁军，徐亚荣，裴蓓，聂宏元，龚涛，贺春梅，杨亚敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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