一种硼改性Y型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制氟硼酸氨溶液；（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸氨溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH4BF4＋Al3++Na+=NaAlF4(大颗粒沉淀)+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥；（3）向步骤（2）干燥后的物料中喷浸大分子有机硅化合物的乙醇溶液，经干燥、水热处理后制备出本发明专利技术改性Y型分子筛。该方法采用含硼化合物和有机硅化合物对Y型分子筛进行改性处理制备出高中强酸含量的含硼改性Y型分子筛。

【技术实现步骤摘要】
一种硼改性Y型分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，特别是涉及采用含硼化合物和有机硅化合物对Y型分子筛进行改性的方法，制备出高硅铝比、骨架含硼的改性Y型分子筛。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。根据正碳离子反应机理，原料油中各类烃分子发生加氢裂化反应的速度随分子量的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，这是由于微孔催化剂，尤其是以沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的烃分子直径大于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中心直接接触，这时扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢裂化原料油烃分子的增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中心进行接触。然而加氢裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90%以上，催化活性中心绝大部分分布在催化剂的孔道内表面上，所以那些高干点多环重组分将不能发生加氢、裂化反应，而保留在了加氢裂化尾油中。这就造成加氢裂化为转化油的BMCI值偏高，T90、T95和干点与原料油相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氢裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于稠环芳烃不能发生开环反应，而容易引起稠环芳烃聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用寿命。目前，工业上部分进重质加氢裂化原料油的装置生产的加氢裂化尾油干点与原料油相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子烃类的加氢裂化原料油造成的。分子筛是加氢裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如何改善Y型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积极的意义。合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的铝原子含量及状态最为密切，因此，分子筛脱铝是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过铵交换、高温焙烧和二次铵交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氢裂化催化剂中，显示出了较好的催化性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后者采用水热处理与强酸脱铝相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。专利CN96119840.0对专利US5013699进一步改进，将其强酸换成某缓冲溶液，降低了处理的苛刻度，提高了分子筛的性能，制备出了一种具有丰富二次孔、高结晶度、高比表面积和高硅铝比，且结构和组成均匀性好的改性Y型分子筛，其孔径一般在1.7nm~2.0nm，二次孔比例为46.0%~50%，孔容0.40mL/g~0.50mL/g，比表面积800m2/g~850m2/g，相对结晶度90%~96%，硅铝摩尔比8~12，在专利CN03133815.1中采用该分子筛，在处理干点小于530℃的加氢裂化原料油时显示出了很高的活性、中有选择性和开环性能。但在处理高干点原料油后，尤其是采用减压深拔分离技术的重减压蜡油后，由于催化剂中裂化组分的中强酸、B酸的比例不高，对超大烃类分子的转化能力不足，对多环重组分的选择性开环能力不强，装置实际运转效果不理想。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种改性Y型分子筛及其制备方法。该方法采用含硼化合物和有机硅化合物对Y型分子筛进行改性处理制备出高中强酸含量的含硼改性Y型分子筛。本专利技术改性Y型分子筛的性质如下：比表面500m2/g~900m2/g，优选为600~800m2/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，优选10~20，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%，优选为≤2.5wt%。本专利技术改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制氟硼酸氨溶液；（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸氨溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH4BF4＋Al3++Na+=NaAlF4(大颗粒沉淀)+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥；（3）向步骤（2）干燥后的物料中喷浸大分子有机硅化合物的乙醇溶液，经干燥、水热处理后制备出本专利技术改性Y型分子筛。本专利技术方法，步骤（1）氟硼酸氨溶液配制过程如下：取适量氟硼酸氨溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L，最优为0.5~2.0mol/L的氟硼酸氨溶液。本专利技术方法，步骤（2）工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na2O含量为0.4wt%~2.0wt%，最优0.8wt%~1.5wt%。本专利技术方法，步骤（2）中打浆固液比3:1~10:1，打浆温度80~100℃，打浆时间30~240Min。打浆过程可以在超声波的作用下进行，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL，采用超声波打浆能够进一步提高改性Y型分子筛的性能。本专利技术方法，步骤（2）中干燥温度60~180℃，优选100～150℃，时间3~8h。本专利技术方法，步骤（3）中大分子有机硅可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛，其特征在于：该分子筛的比表面积500m2/g~900m2/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）配制氟硼酸铵溶液；（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH4BF4＋Al3++Na+=NaAlF4+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥；（3）向步骤（2）干燥后的物料中喷浸大分子有机硅化合物的乙醇溶液，经干燥、水热处理后制得改性Y型分子筛；所述改性Y型分子筛的比表面积500m2/g~900m2/g，总孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，晶胞参数为2.425~2.445nm，中强酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛的比表面积为600~800m2/g，硅铝摩尔比10~20，氧化硼含量≤2.5wt%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）氟硼酸铵溶液配制过程如下：取适量氟硼酸铵溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L的氟硼酸铵溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤来，杜艳泽，关明华，刘昶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11