一种烯烃聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将α-烯烃的单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80-120℃；并且烯烃聚合催化剂含有特定步骤制备的固体组分A和特定的有机硅化合物C。通过本发明专利技术的方法，能够提高α-烯烃高温聚合时的聚合活性，并且获得的烯烃聚合物具有高熔融指数的同时，还可以有高等规度和宽分子量分布。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合物及其制备方法，具体地，涉及一种α-烯烃进行高温聚合制备烯烃聚合物的方法，以及由该方法制得的烯烃聚合物。
技术介绍
α-烯烃聚合物是重要的合成有机材料。该材料的使用除要求有合适的力学性能外，还要有能适应加工应用的性能。其中，α-烯烃聚合物的等规度、熔融指数和分子量分布指数（MWD）是影响聚合物力学性能和加工性能的重要因素。α-烯烃聚合物的等规度在一定程度上决定了该聚合物的刚性。一般而言，等规度越高α-烯烃聚合物的刚性也会越高。因此，当要求α-烯烃聚合物有较高的刚性时，提高α-烯烃聚合物的等规度是有利的。甚至有些应用要求该聚合物的等规度（庚烷抽提法测定，见本专利技术实施例，以下术语“聚合物等规度”都由庚烷抽提法测定）达到99%以上。但是现有技术较难实现具有如此高的等规度的α-烯烃聚合物的生产。从加工应用考虑，聚合物的熔融指数越高，聚合物的流动性越好，越有利于聚合物的加工。因此，当综合聚合物性能及加工应用时，在保证材料所需力学性能的同时，希望聚合物熔融指数越高越好。然而，现有α-烯烃聚合物制备技术中，往往在提高熔融指数的同时，α-烯烃聚合物的等规度会下降，也即聚合物的刚性下降。尤其是当α-烯烃聚合物的熔融指数也要求高于3甚至5g/10min时，更难实现。因此，实现兼顾熔融指数和等规度的α-烯烃聚合物的生产一直是工业生产所追求的。聚合物的分子量分布指数也是影响聚合物的机械性能和加工性能的另一重要因素。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级部分在很大程度上决定其挤出性能。在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的熔融指数又同时有宽的分子量分布指数。这种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。然而，分子量分布指数与聚合物熔融指数密切相关，一般情况下，高熔融指数的聚合物很难得到较宽的分子量分布指数。由此可见，期望α-烯烃聚合物能在获得高熔融指数的同时，能有高等规度和宽分子量分布指数。要得到上述α-烯烃聚合物，聚合方法至关重要。在α-烯烃聚合物合成生产的研发中，人们已经认识到，提高聚合反应温度，Ziegler-Natta催化剂（α-烯烃聚合物常用聚合催化剂）对分子量调节剂氢气会变得更为敏感，可以有生产出具有高熔融指数和等规度的α-烯烃聚合物的趋势。但是在使用常规的Ziegler-Natta催化剂进行常规的烯烃聚合方法时，提高聚合温度，聚合活性会快速衰减，聚合产物收率下降，难以实现聚合物的生产，得不到α-烯烃聚合物产品。由此可见，现有技术无法实现在高温下进行α-烯烃聚合，得不到具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物。因此需要一种能够实现获得具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物的聚合方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术无法实现在高温下进行α-烯烃聚合，得不到具有高熔融指数、高等规度和宽分子量分布指数的α-烯烃聚合物的问题，提供一种烯烃聚合物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：（1）将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80-120℃；所述烯烃聚合催化剂含有含镁和钛的固体组分A和有机硅化合物C；所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：（a）将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c；（b）在-30℃至60℃下，先将钛化合物和步骤（a）得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a）得到的溶液中，然后在-30℃至60℃下，与钛化合物混合，形成混合物；（c）将步骤（b）中得到的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者到温后任选地加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0.5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和钛的固体物；（d）将步骤（c）中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理1-2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A；其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，钛化合物为0.5-50摩尔，助析出剂A为0.001-0.3摩尔，助析出剂B为0.001-0.5摩尔，内给电子体化合物c为0-3摩尔，内给电子体化合物d和e分别为0-5摩尔，且c+d+e为0-5摩尔；所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。本专利技术还提供了由本专利技术提供的方法制备的烯烃聚合物。本专利技术提供的方法能够在高温下进行α-烯烃聚合反应并有聚合活性，聚合物产品能够在具有更高的熔融指数的同时，还有高等规度和宽分子量分布指数。本专利技术提供的方法中，使用含有特定方法制备的固体组分A和特定的用作外给电子体的有机硅化合物C的烯烃聚合催化剂，同时在进行聚合反应时先将α-烯烃单体进行低温反应再进行高温聚合反应。例如实施例1，烯烃聚合催化剂中含有固体组分A1和特定的DCPMS，聚合时先将稀土聚合催化剂进行络合反应并进行低温反应，然后再在95℃下进行丙烯单体的高温聚合反应，可以获得聚合活性为39.5Kg/gcat，得到的聚丙烯产物的熔融指数（MI）为5.4g/10min、等规度（II）为99.5%和分子量分布指数（MWD）为5.7。实施例2中在110℃下聚合，仍可以获得34.6Kg/gcat的聚合活性，得到的聚丙烯产物熔融指数（MI）为8.1g/10min、等规度（II）为99.0%和分子量分布指数（MWD）为6.0。而对比例2中虽然使用A1、DCPMS，但是没有低温反应，因此高温反应的聚合活性只有26.1Kg/gcat，得到的聚丙烯产物的熔融指数（MI）为5.2g/10min、等规度（II）为99.0%和分子量分布指数（MWD）为5.7。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：（1）将α‑烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1‑60分钟；（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚合反应的温度为80‑120℃；所述烯烃聚合催化剂含有含镁和钛的固体组分A和有机硅化合物C；所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：（a）将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c；（b）在‑30℃至60℃下，先将钛化合物和步骤（a）得到的溶液混合，然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a）得到的溶液中，然后在‑30℃至60℃下，与钛化合物混合，形成混合物；（c）将步骤（b）中得到的混合物升温至60‑110℃，在升温过程或者到温后任选地加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0.5‑8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和钛的固体物；（d）将步骤（c）中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理1‑2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和钛的固体组分A；其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2‑10摩尔，有机磷化合物为0.1‑3摩尔，钛化合物为0.5‑50摩尔，助析出剂A为0.001‑0.3摩尔，助析出剂B为0.001‑0.5摩尔，内给电子体化合物c为0‑3摩尔，内给电子体化合物d和e分别为0‑5摩尔，且c+d+e为0‑5摩尔；所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。...

【技术特征摘要】
1.一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂进行低温反应，所述低温反应的
温度为大于等于0℃且小于50℃，所述低温反应的时间为1-60分钟；
（2）将步骤（1）得到的低温反应产物进行高温聚合反应，所述高温聚
合反应的温度为80-120℃；
所述烯烃聚合催化剂含有含镁和钛的固体组分A和有机硅化合物C；
所述含镁和钛的固体组分A通过以下步骤制备：
（a）将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂
组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，任选地加入内给电子体化合物c；
（b）在-30℃至60℃下，先将钛化合物和步骤（a）得到的溶液混合，
然后加入助析出剂溶液，形成混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤（a）
得到的溶液中，然后在-30℃至60℃下，与钛化合物混合，形成混合物；
（c）将步骤（b）中得到的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者到
温后任选地加入内给电子体化合物d，到温后搅拌0.5-8小时，滤去母液，
经惰性稀释剂洗涤后得到含镁和钛的固体物；
（d）将步骤（c）中得到的含镁和钛的固体物用含有钛化合物、惰性稀
释剂和任选的内给电子体化合物e的混合物处理1次，再用含有钛化合物和
惰性稀释剂的混合物处理1-2次，随后用惰性稀释剂洗涤干净，制得含镁和
钛的固体组分A；
其中助析出剂溶液为含有助析出剂a和助析出剂b的混合溶液；以每摩
尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，
钛化合物为0.5-50摩尔，助析出剂A为0.001-0.3摩尔，助析出剂B为0.001-0.5
摩尔，内给电子体化合物c为0-3摩尔，内给电子体化合物d和e分别为0-5
摩尔，且c+d+e为0-5摩尔；
所述有机硅化合物C为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅

\t烷和四乙氧基硅烷中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：严立安，谭忠，周奇龙，徐秀东，宋维玮，于金华，李凤奎，尹珊珊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11