一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性二烯烃聚合物、改性二烯烃聚合物的制备方法、由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上述改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。该改性二烯烃聚合物不仅能够有效平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，还可以改善橡胶混炼过程中由于使用硅烷偶联剂而引起的令人不快的气味。

【技术实现步骤摘要】
一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种改性二烯烃聚合物、改性二烯烃聚合物的制备方法、由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上述改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。
技术介绍
近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高抗湿滑性能的同时，还具有较低的滚动阻力。但是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。对于生产低滚动阻力轮胎而言，由于阴离子溶液聚合可以有效地调节侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量和玻璃化转变温度，阴离子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁苯更显著的优势。该优势对于平衡轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系是有利的。此外，研究表明，在橡胶组合物的混炼过程中加入硅烷偶联剂，能够在一定程度上促进填料在生胶中的分散并在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系，但是在橡胶组合物混炼过程中，受其他添加剂的影响，硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低。并且，在橡胶组合物混炼过程中加入硅烷偶联剂还会产生难闻的臭味。EP447066中公开了可以使用具有式（1）所示结构的硅烷作为改性剂以改善丁苯橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻力：USi(OR')jR''4-i-j式（1），其中，U为卤素，R＇和R＇＇为C1-C20的烷基、芳基、乙烯基或卤代烷基，j为1-4的整数，i为0-2的整数，i与j的和为2-4。具有式（1）所示结构的硅烷可以通过卤素与聚合物分子链末端的催化剂残基反应而键连到聚合物分子链上，然而，通常一条聚合物分子链只能键连上一个硅烷分子，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法不能有效改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系的缺陷，而提供一种能够兼具高抗湿滑性和低滚动阻力的改性二烯烃聚合物、改性二烯烃聚合物的制备方法和由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上述改性二烯烃聚合物的应用。本专利技术提供了一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。本专利技术还提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述二烯烃聚合物上；所述二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%，所述硅烷偶联剂具有式（Ⅱ）所示的结构：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。本专利技术还提供了另一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量%、优选为30-60重量%；（2）在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将步骤（1）得到的含有二烯烃聚合物的反应产物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，所述硅烷偶联剂具有式（Ⅱ）所示的结构：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物。此外，本专利技术还提供了上述改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。如上所述，在现有技术中，通常在橡胶混合物的混炼过程中才加入硅烷偶联剂，以提高橡胶的抗湿滑性能并降低其滚动阻力，但是此时硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低，不仅难以显著改善橡胶的抗湿滑性能与滚动阻力之间的关系，而且还会产生难闻的臭味。而本专利技术的专利技术人经过深入的研究后发现，通过将硅烷偶联剂化学键连到二烯烃聚合物上，并将得到的改性二烯烃聚合物整体作为部分或全部橡胶基胶，能够避免在橡胶混炼过程中导致的硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性降低的问题，并有效平衡由所述改性二烯烃聚合物制成的轮胎的抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，同时还可以改善橡胶混炼过程中由于硅烷偶联剂的使用而引起的令人不快的气味。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。其中，所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的直链或支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述C1-C5的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。在所述改性二烯烃聚合物的分子链上，单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元构成聚合物的主链，而式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元键连到主链上的共轭二烯烃结构单元上。特别优选地，式（Ⅰ）中，R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R1-R3为甲基，R4为亚乙基，此时，与式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。本专利技术对所述改性二烯烃中的单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元与硅烷偶联剂结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃以及硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万‑100万；其中，R1‑R4为C1‑C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1‑C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1‑R3为C1‑C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1‑C5的直链或支链亚烷基。

【技术特征摘要】
1.一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式(Ⅰ)所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为15万-20万，分子量分布为1-1.5；其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为98-99.8重量％，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为0.2-2重量％。2.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。3.根据权利要求1或2所述的改性二烯烃聚合物，其中，式(Ⅰ)中，R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基；或者，R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基；R1-R3为甲基，R4为亚乙基。4.根据权利要求1或2所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为5:95-60:40。5.根据权利要求4所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为20:80-40:60。6.根据权利要求4所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。8.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述二烯烃聚合物上；所述二烯烃聚合物的数均分子量为15万-20万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为30-60重量％，所述硅烷偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；以100g的所述二烯烃聚合物为基准，所述硅烷偶联剂的用量为0.2-2g。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱民，徐林，王妮妮，康新贺，姜科，刘辉，孙文娟，李传清，解希铭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11