一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法，该方法在共聚合反应过程中进行有机锂的补加，以所述单体a的重量为基准，补加的第二有机锂化合物和第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。本发明专利技术获得的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物可以具有宽分子量分布，并且该方法可以获得高的转化率。

【技术实现步骤摘要】
一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，以及由此方法制备的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。
技术介绍
溶聚丁苯橡胶（SSBR）是综合性能介于乳聚丁苯橡胶（ESBR）和顺丁橡胶（BR）之间一种通用橡胶。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有广阔的发展前景。SSBR主要由1,3-丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（Mw/Mn）。实践表明，Mw/Mn宽的聚合物具有较好的加工性能，例如Mw/Mn在2.8以上。在已有的聚合方法中，采取烷基锂引发共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚，可以采取单釜连续聚合工艺，或者多釜连续聚合工艺。聚合工艺不同，获得的聚合效果也不同。采取单釜连续聚合工艺是在单个反应釜中进行聚合，虽然聚合反应的停留时间短，生产效率高，但是所有分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成的聚合物的Mw/Mn等于2，分子量分布窄，影响聚合物加工的性能。而且以此共聚物作为橡胶时，冷流现象比较严重。同时该工艺中单体聚合的转化率低。因此，应采取措施加宽该聚合工艺合成聚合物的Mw/Mn，改善橡胶的加工性能及抗冷流性能，并提高单体的转化率。采取多釜连续聚合工艺是在多个串联反应釜中进行聚合，单体分子在多个反应釜中具有不同的停留时间，聚合产物的分子量存在一定的差异。在不存在链终止和链转移反应的情况下，该工艺制备的聚合物的Mw/Mn除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应釜数目和单体在每个反应釜中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器（CSTR）中，反应釜出口聚合物的Mw/Mn等于2，且随反应釜数目的增加，反应釜出口聚合物的Mw/Mn逐渐降低。该工艺可以获得高的单体转化率，但是聚合反应周期长，生产效率低。US20070219316A1公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃温度以及至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂存在下，通过等温控制，获得的共聚物重均分子量为200,000到800,000，乙烯芳烃含量为15-50重量%。共聚物的Mw/Mn为1.6到2.5。采用这种方法所需的反应器至少需要两个以上，且为CSTR反应器，投资成本高，聚合反应时间长，生产效率不高。CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条件，在聚合温度80-150℃的条件下，合成乙烯基含量可达30%以上的溶聚共轭二烯烃-单乙烯基芳烃二元共聚物。该专利技术虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但在高温连续聚合制备中乙烯基结构丁苯共聚物时，由于乙基四氢糠基醚的加入，在合理的停留时间内，会使反应的转化率偏低，且烷基四氢糠基醚会抑制聚合物分子链的支化，所得的丁苯共聚物的门尼粘度低，不能符合充油橡胶对丁苯共聚物门尼粘度的要求。且该方法制备得到的丁苯共聚物的Mw/Mn仅为2.0-2.1。由此可见，对于共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物已有的技术，多釜连续聚合工艺存在周期长，生产效率低的问题。采取单釜连续聚合工艺虽然生产效率高，但是存在共聚物产品分子量分布窄（Mw/Mn为2左右）和转化率低的问题。因此，在希望采取单釜连续聚合工艺提高生产效率时，需要一种有高转化率且获得的共聚物分子量分布宽的方法，并且获得的共聚物的基础分子量高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中在采取单釜连续聚合工艺提高生产效率时，共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物存在分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具有宽分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。本专利技术的另一个目的是为了克服单釜连续聚合工艺中单体转化率低的缺陷，提供一种在合理停留时间内具有较高单体转化率的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。本专利技术还可以用于克服现有技术中的多釜连续聚合工艺中，共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的分子量分布窄，加工性能差的缺陷，提供了一种具有宽分子量分布的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其中，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。通过本专利技术的方法，可以制得分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物，并且使用该方法的共聚合反应可以有高的单体转化率。例如，实施例1中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.4：1、正丁基锂和补加的正丁基锂的用量总和为0.4212g/h（相对2040g/h的单体a重量，丁基锂的用量总和为206ppm）、共聚合反应的温度为85±1℃以及共聚合反应的停留时间为63±1分钟时，反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别为98.5%和99.6%，同时制得的丁苯共聚物的数均分子量为29.5万，分子量分布为2.956，有大于2.8的宽的分子量分布。进一步由该共聚物制得的充油胶的门尼粘度为51，具有良好的加工性能。而对比例1中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.7：1时（其他条件与实施例1相同），反应器出口的苯乙烯和丁二烯的转化率分别只为94.3%和95.1%，单体转化率低；而对比例2中当补加的正丁基锂和正丁基锂的重量比为0.1：1时（其他条件与实施例1相同），分子量分布只为2.698，分子量分布窄。对比例的方法不能同时获得宽分子量分布和高单体转化率。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，进行共聚合反应时进出料方式是从反应釜的底部中心加入反应原料，从反应釜的顶部排出共聚合产物。反应釜由下至上依次分为底部、中部和顶部三段，三段的长度相同。“反应釜的底部中心”是指反应釜壳体底部的几何正中心，即反应釜体的中心线与反应釜的底部壳体的相交处。“共聚合反应的温度”是指在反应釜底部的物料的聚合温度。“共聚合反应的停留时间”是指物料在反应釜中的平均停留时间，也即是本专利技术中的共聚合反应的时间。本专利技术涉及共聚反应，其中共轭二烯烃较容易获得高转化率；而单乙烯基芳烃单体共聚不易获得高的转化率，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯烃‑单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其特征在于，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180‑230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2‑0.6：1。

【技术特征摘要】
1.一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，该方法包括：将单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和第一有机锂化合物从反应釜的底部中心连续加入反应釜，进行共聚合反应，从反应釜的顶部排出共聚合产物，所述单体a为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；其特征在于，在共聚合反应过程中补加第二有机锂化合物，所述第一有机锂化合物和所述第二有机锂化合物相同或不同，以所述单体a的重量为基准，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的用量总和为180-230ppm，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.2-0.6：1。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机锂化合物和所述第一有机锂化合物的重量比为0.3-0.5：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为30-90分钟，所述共聚合反应的温度为65-105℃。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述共聚合反应的停留时间为50-75分钟，所述共聚合反应的温度为85-95℃。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃和所述共轭二烯烃的重量比为1：1-4；所述共轭二烯烃与所述有机溶剂的重量比为0.05-0.27：1。6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邰峰，李传清，徐林，解希铭，吕万树，董新民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11