中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，以中空双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间具有空隙。本发明专利技术还公开了该核壳结构的制备方法和在光催化降解有机物方面的应用，制备时以双亲嵌段共聚物胶束为反应器，首先制备共聚物包覆的纳米粒子，然后以此纳米粒子作为牺牲模板，制备具有中空结构的双金属纳米粒子，最后用溶胶-凝胶法对中空结构的双金属纳米粒子进行二氧化钛包覆，除去嵌段共聚物得到产品。本发明专利技术实现了中空结构的双金属纳米粒子在二氧化钛中的均匀分散、防止其聚集，增加了贵金属纳米粒子与二氧化钛材料界面面积，其紫外光降解有机物的催化活性明显提高。

【技术实现步骤摘要】
中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构及其制备方法，还涉及以该中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构为有效成分的光催化降解有机物的催化剂以及以该催化剂进行光催化降解有机物的应用。
技术介绍
二氧化钛是一种优良的光催化剂，具有催化活性高、热稳定性和化学稳定性好、无毒及价格便宜等特点，是首选的环境友好的光催化剂。纳米TiO2光催化剂可以分解烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等物质。然而，作为光催化剂，影响其实际应用的关键问题之一是在光催化过程中电荷-空穴的快速复合。为提高二氧化钛材料的光催化效率，人们采用各种有机或无机化合物对其进行掺杂或表面改性，其中贵金属纳米粒子可以促进光生电子的迁移、延长载流子的寿命，从而提高了二氧化钛的光催化活性。现有技术中对利用贵金属纳米粒子提高二氧化钛光催化剂催化效率的研究，主要采用传统的负载方法，一种是将贵金属前驱体与二氧化钛的前驱体或固体颗粒混合，通过高温处理或化学还原方法，得到负载贵金属纳米颗粒的催化剂，例如专利CN102500363A公开了一种贵金属定向负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，CN103464150A公开了一种将活性组分为Au、Ag，负载到二氧化硅上的方法，这类方法存在高温处理时贵金属纳米粒子易于聚集、在使用过程中贵金属纳米粒子存在流失的问题。另一种是采用包覆的方法，利用二氧化钛的纳米粒子或溶胶-凝胶将表面改性的贵金属纳米粒子包覆，形成核壳结构的催化剂，使光催化性能得到提高，这种方法在包覆过程中也存在贵金属纳米粒子易聚集等问题。提高催化效率的另一方法是增加催化剂的比表面积。双金属纳米粒子由于表面积大、局域表面等离子共振特性可调、成本下降等受到人们的重视，近年来，人们研究发现，双金属纳米粒子负载于二氧化钛颗粒表面，可提高催化剂的效率。目前将双金属纳米粒子负载于二氧化钛表面也是采用上述传统的负载方法，这种方法依然存在双金属纳米粒子易于聚集、双金属纳米粒子与二氧化钛接触面积小的问题。
技术实现思路
本专利技术针对传统负载方式制备的催化剂存在金属纳米粒子易于聚集、与二氧化钛接触面积小、形成的金属纳米粒子/二氧化钛复合结构催化性能受到影响的不足，提供了一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，该产品以中空双金属纳米粒子为核，与二氧化钛接触面积大，具有比表面积大、光催化性能好等优势。本专利技术还提供了上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的制备方法，该方法克服了中空双金属纳米粒子易于团聚、与二氧化钛接触面积小的难题，所得产物性能好。本专利技术还提供了以上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构为有效成分的催化剂以及该催化剂在光催化降解有机物中的应用。本专利技术采用中空双金属纳米粒子代替单一金属纳米粒子与二氧化钛复合，具有更高的比表面积，更能提高二氧化钛的光催化活性。为了充分发挥中空双金属纳米粒子的优势，将中空结构的双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，形成核壳结构。为了克服中空双金属纳米粒子在包覆过程中团聚、与二氧化钛接触面积降低的问题，达到形成的核壳结构光催化效果好、中空双金属纳米粒子在二氧化钛中均匀分散、不聚集、与二氧化钛接触面积大的目的，在制备中空双金属纳米粒子时加入双亲嵌段共聚物，使中空双金属纳米粒子的表面连接双亲嵌段共聚物，防止了中空双金属纳米粒子的团聚。同时，双亲嵌段共聚物分子与二氧化钛溶胶存在择优相互作用的关系，通过双亲嵌段共聚物与二氧化钛溶胶的结合，可以提高中空双金属纳米粒子与二氧化钛的接触面积，加快二氧化钛对中空双金属纳米粒子的包覆，提高产物的光催化效果。制备时，以双亲嵌段共聚物胶束为反应器，首先制备共聚物包覆的纳米粒子，然后以此纳米粒子作为牺牲模板，制备具有中空结构的双金属纳米粒子，最后用溶胶-凝胶法对中空结构的双金属纳米粒子进行二氧化钛包覆，除去嵌段共聚物得到产品。本专利技术具体技术方案如下：一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，其以中空双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间具有空隙。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子的粒径为5-20nm；整个核壳结构的粒径为10-40nm。上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的比表面积大于100m2/g。上述核壳结构中，通过控制中空双金属纳米粒子与TiO2溶胶-凝胶的混合顺序和比例关系，使中空双金属纳米粒子包覆二氧化钛外壳，避免了纳米粒子的团聚，增强了其性能。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子作用是可以捕获TiO2导带上的电子，抑制电子和空穴之间的复合，即加速二氧化钛催化剂电荷分离，同时增大金属纳米粒子与TiO2之间的界面面积。中空双金属纳米粒子由两种金属组成，这两种金属以混合的方式存在。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子中的两种金属的金属活泼性存在差异，一种金属能够将另一种金属的盐还原为零价。将双金属纳米粒子中的两种金属定义为较为活泼的金属和较为不活泼的金属，其中较为活泼的金属纳米粒子能够将具有正价态的较为不活泼的金属离子还原为单质。上述中空双金属纳米粒子中，较为活泼的金属：较为不活泼的金属（摩尔比）=0.3~3.0:1，优选0.5-2:1。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子中的两种金属选自：金(Au)、银(Ag)、铂（Pt）、钯（Pd）、铜（Cu）等。在实际使用时，根据金属的活泼性进行搭配，例如双金属可以是Ag-Au、Ag-Pt、Pt-Au、Pd-Pt、Cu-Ag等。上述核壳结构的制备包含以下步骤：在制备较为活泼的金属纳米粒子时加入双亲嵌段共聚物，形成表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子的步骤；将表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子与另一较为不活泼的金属的前驱体进行置换反应形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子的步骤；将二氧化钛包覆到表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子表面的步骤；除去双亲嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的步骤。上述核壳结构中，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间存在的空隙是制备过程中双亲嵌段共聚物除去后所形成的。上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的制备方法，包括以下步骤：（1）将较为活泼的金属的前驱体和双亲嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，形成胶束溶液；（2）采用还原法将上述胶束溶液中的较为活泼的金属前驱体还原为较为活泼的金属纳米粒子，形成表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液；（3）在搅拌下，将含有另一种较为不活泼的金属的前驱体的稀溶液滴加到表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液中，通过置换反应形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子；（4）通过溶胶-凝胶法在表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子表面包覆二氧化钛，形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构；（5）除去表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构中的双亲嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。上述制备方法中，所述较为活泼的金属和较为不活泼的金属的前驱体包括金属的盐或者金属的无机酸，例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。上述制备方法中，所用双亲嵌段共聚物的作用主要有以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，其特征是：以中空双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间具有空隙。

【技术特征摘要】
1.一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将较为活泼的金属的前驱体和双亲嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，形成胶束溶液；（2）采用还原法将上述胶束溶液中的较为活泼的金属前驱体还原为较为活泼的金属纳米粒子，形成表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液；（3）在搅拌下，将含有较为不活泼的金属的前驱体的溶液滴加到表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液中，通过置换反应形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子；（4）通过溶胶-凝胶法在表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子表面包覆二氧化钛，形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构；（5）除去表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构中的双亲嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构；所述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构以中空双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间具有空隙；所述中空双金属纳米粒子中，较为活泼的金属能够将较为不活泼的金属的正价态离子还原为零价，这两种金属均选自金、银、铂、钯、铜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：较为活泼的金属与较为不活泼的金属的摩尔比为：3.0~0.3：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述中空双金属纳米粒子中的两种金属选自银和金。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：较为活泼的金属与较为不活泼的金属的摩尔比为2.0~0.5：1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：所述双亲嵌段共聚物为聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯-聚（2-甲基恶唑啉）或聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，双亲嵌...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学，张晓玉，袁树龙，袁玉珍，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37