在复分解反应中的低催化剂负荷制造技术

本发明专利技术涉及制备复分解产物的方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中，所述复分解催化剂的使用量为基于所述复分解起始物反应性双键总和的一半的0.0001-1摩尔％，并且其中，从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及制备复分解产物的方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中，所述复分解催化剂的使用量为基于所述复分解起始物反应性双键总和的一半的0.0001-1摩尔％，并且其中，从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。【专利说明】在复分解反应中的低催化剂负荷
本专利技术的领域属于经由复分解反应的烯烃形成。 本专利技术涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复 分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量比通常更低，以及其中从反应混合物中 除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。
技术介绍
复分解反应已成为现代有机化学的宝贵工具。在过去的三十年中，所谓的"结构明 确的"催化剂由于其高活性而备受关注。尽管取得了这些进展，烯烃复分解仍然受到催化剂 失活的困扰，因此需要高的催化剂负荷。因此，主要的研宄工作一直以来主要集中在通过优 化金属中心周围的配位球来提高催化活性和催化剂寿命。通常在标准条件下进行复分解催 化剂效率的评价。几种技术探讨了更有效地执行RCM，包括底物封装、微波照射和使用连续 搅拌的釜反应器。通过调整复分解催化剂实现了重大改进。尽管如此，复分解反应中经常 使用的催化剂负载的范围仍然是1-50摩尔％。为促进这一技术在工业实践中的应用，期望 减少市售催化剂的负荷量，特别是在钌（Ru)催化剂被应用的情况下。高催化剂负载不仅在 成本方面昂贵，而且还是不利副反应的来源。较高的催化剂负载下，复分解催化剂分解形成 的金属氢化物类显著地促进不希望的异构化。烯烃复分解的这种副反应显著改变产物的分 布，并降低期望产物的产率。另外，由不希望的异构化而产生的副产物通常难以用标准的纯 化技术除去。 此外，作为烯烃复分解反应副产物的乙烯或丙烯的高浓度，有利于非制备目的 的复分解反应的高速率，为催化剂分解提供更多的机会。两个研宄组以前报道过通过向 反应混合物进行惰性气体鼓泡对复分解反应性能产生有利的影响，但是他们仍然分别 采用5-22. 5摩尔％的催化剂负载范围来得到四元取代的双键（B. Nosse，A. Schal I，W. Β· Jeong, 0· Reiser, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1869)和 1-10 摩尔 ％ 的催化剂负载范围 来得到环磷酰胺（S. R Sieck, M. D. McReynolds, C. E. Schroeder, P. R. Hanson, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5311) 〇
技术实现思路
因此，本专利技术的任务就是克服上述缺点，并显著降低在复分解反应中的催化剂负 载量。 一方面，本专利技术涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起 始物与复分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量为基于复分解起始物的总和一 半的0. 0001-1摩尔％，并且其中从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。 根据本专利技术，反应温度可以在20°C -150°c的范围内变化。温度的增加显著提 高反应速率，而没有生产率（TON)的损失。此外，较高的反应温度会导致乙烯和丙烯的 溶解度降低（Landolt-B0mstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie und Astronomiej Geophysik und Technikj IV. BandiTechnikj 4. Teil: Warmetechnik7 Bandteil c:Gleichgewicht der Absorption von Gasen in Fllissigkeiten mit niedrigem Dampfdruckj H. Borcbersj H. Hausen, K. -H. Hellwege und K. Schafer, bearbeitet von A. Kruis, Springer Verlag, Berlin, 1976)。根据本专利技术，优选的反应温度 范围为50°C至150°C，其中更优选从60°C至110°C的范围，特别优选的温度为80°C。 根据本专利技术，允许反应进行任何合适的时间段。在某些情况下，使反应进行1分 钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、2小时、3小时或6小时。 根据本专利技术，在中间时间点，反应混合物的等分试样可被移除并通过气相色谱 (GC)进行分析，以确定该反应的进程。如果绘制转化率相对于时间的曲线，一旦转化率达到 平台期则反应完成。 根据本专利技术，溶剂并不关键，可以应用适合于复分解反应的任何溶剂。在某些情况 下，没有任何溶剂也可以进行复分解反应。根据本专利技术，溶剂可以选自二乙醚、乙二醇、戊 烷、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二噁烷、四氢呋喃、二 甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯、氯苯、对甲酚、二甲苯、均三甲苯、甲苯或六氟苯。优 选的溶剂是庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯。 在复分解反应中可以搅拌反应混合物，这可以通过搅拌、摇动或本领域技术人员 已知的任何其他方法来完成。 根据本专利技术的复分解反应过程中产生相当大量的乙烯或丙烯。根据本专利技术，可以 应用任何方法来除去乙烯或丙烯。优选地，应用乙烯或丙烯的挥发，这可以通过例如剧烈搅 拌、施加真空（即降低反应混合物上方的气相压力）或鼓泡技术实现。用惰性气体在反应 混合物中鼓泡特别适于除去乙烯或丙烯，其中气流被引入到反应混合物中。此外，优选用惰 性气体连续地对反应混合物鼓泡。合适的惰性气体是：例如氮气或氩气。此外，剧烈搅拌可 以积极地影响真空或鼓泡技术，以挥发乙烯或丙烯。 根据本专利技术的制备复分解产物的方法可以在本领域技术人员已知的所有复分解 反应中得到应用。因此，多种烯烃的形成可以通过根据本专利技术的方法来实现。 根据复分解反应的类型，例如，闭环复分解反应（RCM)、同复分解 (homo-metathesis)或交叉复分解反应（CM)，根据本专利技术采用不同的复分解起始物，从而 可获得不同的复分解产物。 RCM是烯烃复分解反应的变形，其实现环烯烃的形成。RCM是分子内的烯烃复分 解，得到环状烯烃和主要为乙烯或丙烯的挥发性烯烃。 CM是两种非环烯烃之间的亚烷基交换反应，结果形成具有内部双键的烯烃。统计 学上，该反应可以导致三对可能的几何异构体，即两种自偶联的E/Z对，以及交叉偶联，共6 种可能的产物。 同复分解是交叉复分解反应的变形，其中只有一种烯烃参与反应。 根据本专利技术，不论复分解反应的类型如何，"复分解起始物"这个术语是指具有α 烯烃键或β烯烃键形式的至少一个反应性双键的任何种类，其前提条件是相同分子中存 在的β烯烃键不超过一个，如直链和支链的脂族烯烃、脂环族烯烃、芳基取代的烯烃等，其 可以任选地被取代。复分解起始物的碳原子总数根据本专利技术可以是2-50个，优选4-25个。 在本专利技术的意义上的α烯烃键是1-烯烃键或末端烯烃键，其中双键位于非环状 稀径的第一和第二个碳原子之间，例如在1-丁稀或丁-1-稀（ι-but本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备复分解产物的方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中，所述复分解催化剂的使用量为基于所述复分解起始物反应性双键总和的一半的0.0001‑1摩尔％，并且其中，从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·卡德罗夫，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE