涂渍的整体底材和整体催化剂制造技术

本发明专利技术涉及含有沉积于涂渍的整体底材上的催化金属的整体催化剂，所述整体底材包含应用于整体底材的修补基面涂层，其中整体催化剂具有采用ＢＥＴ方法，通过Ｎ↓［２］或Ｋｒ吸附测量的０．１到２５ｍ↑［２］／克的表面积。本发明专利技术还涉及在所述整体催化剂中使用的涂渍的整体底材。本发明专利技术的整体催化剂特别适合在采用不混溶于水的有机反应物混合物的氢化反应中使用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及涂渍的整体底材和整体催化剂。
技术介绍
工业上的氢化反应通常在搅拌釜反应器中通过使用磨碎的粉末状淤浆催化剂而进行。这些淤浆相的反应体系在化学方法的安全性、可操作性和生产率方面有其固有的问题。磨碎的粉末状催化剂通常是可自燃的，且在反应器进料和过滤中需要大量的操作人员进行操作。由于在开动和停车中所需的加热周期的特性，淤浆体系促进了缩短催化剂寿命并导致所需产物收率降低的副产物的生成。在搅拌反应器中使用磨碎的粉末状催化剂的一个选择是在固定床反应器中使用球状催化剂。这种反应器技术确实消除了许多操作和浪费方面的问题，但许多工程技术问题限制了固定床反应器技术对于许多有机化合物的氢化的应用。控制反应过程中整体温度的上升和温度梯度就是一个问题。整体催化反应器是固定床反应器的另一个选择，并且与常规的固定床反应器相比具有许多优点。整体催化反应器在操作中显示了较低的压降，使其能够在高于固定床反应器可达到的气体和液体速度下操作。整体催化反应器所达到的更高的气体和液体速度促进了高质量传递和混合，以及常规整体底材的平行沟槽设计抑制了液相中气体的聚结。在改进整体催化反应器以增强催化活性、选择性和催化剂寿命中进行了连续研究。只有通过将整体催化反应器中的催化金属充分暴露于反应物才能达到高反应速率。但是，增强催化金属对反应物的暴露的效果通常与增强金属对整个底材的粘附不一致。将催化金属包埋了应用于整料表面的涂层中，将提高催化金属的粘附，但也将降低催化活性。Hatziantoniou等人在“The Segmented Two-Phase Flow Monolithcatalyst Reactor.an Alternative for Liqui-PhaseHydrogenations”Ind.Eng.Chem.Fundam.，Vol.23，No.1，82-88(1984)中公开了在固体钯整体催化剂存在下将硝基苯甲酸(NBA)液相氢化为氨基苯甲酸(ABA)。整体催化剂由大量通过波状平面形成的平行沟槽体系而互相分离的平行板组成，其中每个沟槽具有2mm2的截面积。整料组合物含有玻璃、硅石、氧化铝和少量的其他氧化物的混合物，通过以2.5重量％钯混入整料的钯金属和石棉绒得以增强。反应器体系以模拟的，等温间歇法进行操作。浓度为50-100摩尔/m3的原料以每批小于10％的转化率通过反应器循环，直至最终转化率为50％-98％。Hatziantoniou等人在“Mass Transfer and Selectivity inLiquid-Phase Hydrogenation of Nitro Compounds in a Monolithcatalyst Reactor with Segmented Gas-Liquid Flow”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol.25，No.4,964-970(1986)中公开了使用浸渍了钯的整体载体，溶于乙醇的硝基苯和间硝基甲苯的等温氢化。作者报道了催化剂的活性较高，因此质量传递决定速率。氢化作用在590和980kPa以及73和103℃的温度下进行，每批达到的转化率小于10％。乙醇用作共溶剂以保持一个均相。US 4,743,577公开了在多孔的烧结金属底材上扩展为薄表面层的金属催化剂，用于氢化和脱羰反应。在形成整料时，第一活性催化物质，例如钯在以多孔的、烧结底材形式存在的第二金属的表面扩展成薄金属层。得到的催化剂用于氢化、脱氧和其他化学反应。整体金属催化剂中掺入了催化物质，例如钯、镍和铑，以及铂、铜、钌、钴和混合物。载体物质包括钛、锆、钨、铬、镍和合金。US 5,250,490公开了一种通过电解方法制备的催化剂，用于许多化学反应，例如氢化、脱氨基和氨基化。催化剂由沉积或固定在基底金属的适当位置上的贵金属组成，其中基底金属是薄片、线网、螺旋缠绕等形式。优选基底金属为具有低表面积的钢，例如每克物质小于1平方米。可用于形成催化剂的催化金属包括铂、铑、钌、钯、铱等。US 6,005,143公开了一种二硝基甲苯的绝热氢化方法，其中使用了镍和钯作为催化金属的整体催化剂。在活塞式流动条件下，单相的二硝基甲苯/水混合物在无溶剂存在的情况下循环通过整体催化剂，以制备甲苯二胺。EPO 0 233 642公开了一种在整体负载的氢化催化剂的存在下氢化有机化合物的方法。例如Pd、Pt、Ni或Cu的催化金属沉积在整体载体的上面或中间。认为大量的有机化合物适合使用，包括烯烃、硝基芳香化合物和脂肪油。在Elsevier Science B.V.中，Delft大学的报道“Preparationof Catalysts”VII，P175-183(1998)公开了碳涂渍的陶瓷整料，其中碳是负载催化金属的载体。将陶瓷整体材料在糠醇基聚合物形成的溶液中浸渍，并进行聚合。在固化后，将聚合物在流动氩气中碳化至550℃，随后在含10％氧气的氩气中于350℃部分氧化。碳涂渍的整体底材的表面积通常为40-70m2/克。本领域技术人员继续进行研究，改善整体催化剂，以克服选择性差、活性低和催化剂寿命过短的问题。
技术实现思路
本专利技术的概述催化剂领域的技术人员正在研究整体催化剂，其催化金属对于整体底材的粘附得以改善，并且在操作中具有改善的催化剂活性、选择性和延长的寿命。目前现有技术教导，整体催化剂的改善的催化活性与整体催化剂的表面积的增加成比例。申请人意外地发现，通过生产具有低表面积的整体催化剂可以得到具有显著改善催化活性的整体催化剂，此处定义的低表面积是采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。本专利技术的第一实施方案涉及一种涂渍的整体底材，其包含应用于整体底材的修补基面涂层(wash coat)，其中涂渍的整体底材具有采用BET方法，通过N2或Kr吸附测量的0.1到25m2/克的表面积。与传统的涂渍的整体底材相比，使用所述涂渍的整体底材的优点在于涂渍的整体底材的表面积(即结合的整体底材和涂层)减少。称作BET方法的、用于测定涂渍的整体底材和得到的整体催化剂的表面积的方法为ASTM标准方法D-4780和D-4222。方法D-4780使用了氪，且适于测量10m2/g至约0.1m2/g之间的表面积，而方法D-4222使用了氮，并适于测量大于10m2/g的表面积。术语“整体底材”是指无机、陶瓷或金属的三维结构，其具有沿结构的纵向延伸的大量沟槽。本专利技术的整体底材可由任何常规的整体材料形成，非限制性地包括堇青石、碳复合材料、富铝红柱石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢和镍。优选的整体底材由堇青石制造。整体底材可制造为每平方英寸具有100-800个孔的蜂窝状。适合沉积于整体底材并形成涂渍的整体底材的修补基面涂层包括由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物形成的修补基面涂层。形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合单元的预聚物优选衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。其它适合的修补基面涂层非限制性地包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土及其混合物。本专利技术的第二实施方案涉及含有沉积于上述涂渍的整体底材的催化金属的整体催化剂。适合的催化金属是已知的本文档来自技高网...

【技术保护点】
涂渍的整体底材，含有应用于整体底材的修补基面涂层，其中涂渍的整体底材具有采用ＢＥＴ法，通过Ｎ↓［２］或Ｋｒ吸附测量的０．１到２５ｍ↑［２］／克的表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AF诺德奎斯特，FC威廉，FJ沃勒，RM马查多，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]