一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法技术

本发明专利技术公开了一种控制碳纳米管内腔或者外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方法。包括在碳纳米管管腔内分散金属粒子，以及在碳纳米管外壁面负载金属粒子两部分。本发明专利技术实现了高效率地在碳纳米管管腔内填充金属粒子和选择性地在开口碳纳米管外壁面负载金属粒子。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在碳纳米管管腔内外壁面负载金属粒子的方法，具体地说是 一种选择性地在碳纳米管管腔或外壁面上均匀分散金属催化剂粒子的方 法。
技术介绍
碳纳米管其因独特的结构具有优异的物理和化学性质，具有广泛的应 用。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新的催化剂载 体，例如在管腔内填充铑锰合金的碳纳米管复合材料表现出了良好的由合 成气制备C2含氧化合物的催化性能，同样在碳纳米管外壁面负载的金属催 化剂也表现出了良好的催化性能，如涉氢反应，而且限域于管腔内的催化剂的催化活性比管外催化剂要高，产物的选择性也不一样，如文献Nature Materials 6(2007)507报道。但是如何选择性地将金属催化剂粒子均匀地分 散在碳纳米管的内腔或者只分散在外壁面，至今仍是一个挑战。 1.在碳纳米管管腔即内面负载金属粒子碳纳米管的准一维的纳米中空孔道这一独特的结构早已引起科学家们 的广泛注意，并已经开展研究将富勒烯类分子、金属/金属氧化物、金属碳 化物甚至生物分子等填充进入碳纳米管的管腔中，发现填充的碳纳米管复 合材料表现出优异的理化特性，如导电性能、导热性能、电磁及机械性能。 这就为研究开发具有奇特性质及应用的复合材料奠定了基础。从目前国内外的研究现状来看，碳纳米管的填充主要有电弧放电法、 物理法、化学法等。Guerret等在Nature 372,761上报道了用金属和碳做复 合电极通过弧光放电填入碳纳米管中，这种方法填入的物质一般都以金属 碳化物的形式存在，而且填充效率低。物理法通常是高温下利用毛细和润 湿作用填充熔融的金属盐或金属化合物，此方法的优点是不需要溶剂，缺 点是被填充原料的选择范围窄，被填充的物质必须具有低表面张力和低熔 点的特性，且所填充得到的物质通常以纳米线、纳米棒或者纳米粒子的混 合物形式存在，填充效率也不高。化学法是通过具有较低表面张力的有机 或者无机溶剂，与碳纳米管表面发生反应，使得被填充的金属前驱物被溶 剂在管腔的毛细管力的作用下，填入管腔内。此方法的实验可控性强，适 用于大多数金属和金属氧化物的填充，成本低廉。1994年，Tsang和Green等人在Nature 372， 159上，提出了湿化学 的方法填充碳纳米管。将碳纳米管分散在含有水合硝酸盐的硝酸溶液中，然 后煮沸回流。这种方法所需条件苛刻、填充效率低，难以控制负载金属的 量，对于贵金属的填充更是不经济的方法，并且所填得的NiO也是以纳米棒和纳米粒子共存的形式，即金属分散不均匀。对催化反应来讲，金属最 后以均匀的纳米粒子形式均匀地分散在载体上，才能有利于获得最高的活 性和选择性。此外，该研究中的纳米棒和纳米粒子几乎完全将碳管的管腔 堵死了，这不利于化学反应的反应物和产物在管腔内的传输。对于碳纳米管管腔内填充金属或金属氧化物，国内外有一些专利申请，例如中国专利技术专利申请号CN200410024864.3,公开了一种"金属氧化物填 充碳纳米管的制备方法"，该方法把碳纳米管浸泡在金属盐的饱和溶液和 浓酸的混合液中，相互作用一段时间后，经过滤、干燥得到金属盐填充的 碳纳米管。此方法周期长(20—30天)、步骤繁琐、容易在碳纳米管的外壁 面沉积金属或金属氧化物。2.在碳纳米管外壁面负载金属粒子一般的负载方法是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中，使金属 盐吸附在碳管上。目前已成功负载了多种金属和金属氧化物，如Pt(Chem. Mater. 13(2001)733), M (J. Phys. Chem. B 109(2005)8983)等。但是这样的 负载过程往往忽略了碳纳米管管端的打开也能导致粒子进入碳纳米管的内 腔，从而不能达到选择性地在开口碳管外壁面负载金属粒子的目标。另外 也可以采用气相沉积和化学镀的方法在碳纳米管表面包覆金属纳米粒子或 薄膜。但是这些方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小，而 且粒子大小分布也不均匀，得到的复合材料不适合在催化反应中应用。目 前，选择性地在开口的碳纳米管外壁面负载金属粒子方面的技术尚未见文 献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一种选择性地在碳纳米管管腔和外壁面上均 匀分散金属催化剂粒子的方法，可选择性地控制在碳纳米管内腔，或者外 壁面上分别均匀负载金属粒子。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，包括在碳纳米 管管腔内填充金属粒子和在碳纳米管外壁面负载金属粒子两个部分，具体 如下，1) 碳纳米管的预处理包括纯化、开口和截短。这可以通过浓硝酸处 理纳米碳管，也可以通过其它氧化的方法，如金属催化氧化的方法可以达 到控制截短的目的。具体为采用60-68 wtn/。的浓硝酸浸没碳纳米管，于120-140 。C处理10-15小时，过滤，洗涤，干燥，得到备用碳管；2) A.在碳纳米管管腔内填充金属粒子室温下将备用碳管与浓度为0.01-lmg/ml的金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为50-300 ml/g(优选80-180ml/g)， 20-40。C下超声2-6小时后，室温下磁力搅拌至干， 搅拌速度为20-80g/min，时间为20-50小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以0.5-3°C/min的升温速率升至ll(TC并保温6-12h，得 到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于300-50(TC还原2-5小时，得 到在管腔内填充金属粒子的碳管；或B.在碳纳米管外壁面负载金属粒子将备用碳管与有机溶剂充分混 合后，有机溶剂和碳管的质量比为10-30 (优选15-20); 20-40。C下超声2-6 小时后，加入浓度为2-20mg/ml金属盐溶液，再加入pH=8-12的碱溶液， 备用炭管与金属盐溶液的比例为300-10mg/ml、碱溶液与备用碳管的比为 30-5ml/g，搅拌加热至干，加热温度70-ll(TC，烘箱中干燥，从室温升温至 100-150。C保温8-18h，在氢气气氛下于300-50(TC还原2-5小时，最终得到 在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。所述步骤2) B中在碳纳米管外壁面负载金属粒子过程中，其中所采用 的有机溶剂的沸点要比金属盐溶液所采用的溶剂的沸点高，并且金属盐不 溶于此有机溶剂；有机溶剂优选为二甲苯，金属盐溶液所采用的溶剂优选 为水。 '所述碳纳米管为单壁管、双壁管和/或多壁碳纳米管；金属盐溶液优选 为金属钌、铁或钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐溶于水或有机溶剂中的一种 或一种以上。本专利技术提供的是控制选择性地在碳纳米管内腔、或者外壁面分别负载金 属纳米粒子的方法，其优点是1. 能选择性地将金属粒子填充在开口碳纳米管的管腔内，或仅仅负载 在碳纳米管外壁面。2. 本专利技术效率高，得到的粒子粒径尺寸分布窄，分散均匀。3. 填充或负载过程在室温下进行，没有特殊的设备要求，且过程操作 简单易行，对碳纳米管管壁的破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管 的进一步应用，此类复合材料在磁性材料、气体传感器和催化领域中有广 泛的应用。附图说明图1.纯化处理后未经金属纳米粒子修饰的碳纳米管的电镜照片； 图2.钌填充的碳纳米管的高分辨电镜照片； 图3.钌分散在碳纳米管外壁面的电镜照片。 具体实施例方式下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本专利技术的权利要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制在碳纳米管内腔或外壁面负载金属粒子的方法，其特征在于：具体如下，　　　　１）碳纳米管的预处理：采用６０－６８ｗｔ．％的浓硝酸浸没碳纳米管，于１２０－１４０℃处理１０－１５小时，过滤，洗涤，烘干，得到备用碳管；　　　　２）Ａ．在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管与浓度为０．０１－１ｍｇ／ｍｌ金属盐溶液搅拌混合，金属盐溶液与碳管的比例为５０－３００ｍｌ／ｇ，２０－４０℃下超声２－６小时后，室温下磁力搅拌至干，搅拌速度为２０－８０ｇ／ｍｉｎ，时间为２０－５０小时；在烘箱中程序升温干燥，程序升温过程是指从室温以０．５－３℃／ｍｉｎ的升温速率升至１１０℃并保温６－１２ｈ，得到填充有金属盐的碳纳米管；在氢气气氛下于３００－５００℃还原２－５小时，得到在管腔内填充金属粒子的碳管；　　　　或Ｂ．在碳纳米管外壁面负载金属粒子：将备用碳管与有机溶剂充分混合后，有机溶剂和碳管的质量比为１０－３０；２０－４０℃下超声２－６小时后，加入浓度为２－２０ｍｇ／ｍｌ金属盐溶液，再加入ｐＨ＝８－１２的碱溶液，备用炭管与金属盐溶液的比例为３００－１０ｍｇ／ｍｌ、碱溶液与备用碳管的比为３０－５ｍｌ／ｇ，搅拌加热至干，搅拌速度为５０－１００ｇ／ｍｉｎ，加热温度７０－１１０℃，烘箱中干燥，从室温升温至１００－１５０℃保温８－１８ｈ，在氢气气氛下于３００－５００℃还原２－５小时，最终得到在碳纳米管外壁面负载金属粒子的样品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，郭淑静，潘秀莲，陈为，王传付，张洪波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]