用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法技术

本发明专利技术提供催化剂前体和适用于制备多壁碳纳米管的催化剂。所得多壁碳纳米管具有分布窄的形成管的管壁数和分布范围窄的管直径。另外，本发明专利技术提供生产管壁数和直径分布窄的多壁碳纳米管的方法。进一步，本发明专利技术提供废催化剂的组合物，所述废催化剂载负管壁和直径分布范围窄的多壁纳米管。

【技术实现步骤摘要】
用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法本申请是2010年07月16日提交的名称为“用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法”的201080041320.1号申请的分案申请。专利技术背景本申请要求享有2009年7月17日提交的美国临时专利申请第61/226,438号的优先权。该美国临时专利申请第61/226438号的全部通过引用结合在此。众所周知，碳纳米管以单壁和多壁的构造形式存在。每种构造都能提供某些优点。单壁纳米管由于构造异常发生率低，因此优选用于电子应用。然而，多壁纳米管通常成本更低，如果能够控制形成的纳米管壁的数量，就可以在电子应用中提供符合要求的性能。不幸的是，目前用于生产多壁碳纳米管的方法没有能力在所得纳米管的结构中控制所得的管壁数量。结果，目前制得的多壁碳纳米管直径通常为约3-35nm，并包括3-40个同心石墨烯(graphene)层，即管壁。各层为同轴排列的碳原子圆柱体，其层间距为约0.37nm。管壁和外径尺寸的这一宽泛分布的范围限制了多壁纳米管用于导电应用、导热应用和机械增强应用的价值。相比之下，多壁纳米管如果有相对较窄分布范围的管壁和外径，则可提供接近于单壁纳米管的导电特征。此外，多壁纳米管能以更低的成本提供这类改进。进一步，管壁数量和外径分布范围窄的多壁纳米管批料(batch)与分布范围宽的批料相比，能提供增强的导热性和机械强度。尽管可能有人会想到简单地从目前制造的分布范围宽的多壁碳纳米管分离分布范围窄的多壁碳纳米管，但实现这一任务的技术并不存在。因此，现在可获取的多壁纳米管完全是以不合要求的宽分布管壁和外径的批料或批量提供的。如以下所详细讨论的，本专利技术可提供管壁和直径分布范围窄的多壁纳米管的批料。与热塑性塑料混合时，所述分布范围窄的批料可以提供能与单壁纳米管匹敌的、比现有可获取的多壁纳米管批料明显改善的导电特征。本专利技术还提供用于制备管壁和外径分布范围窄的多壁纳米管批料的催化剂和方法。
技术实现思路
概述在一个实施方案中，本专利技术提供了一种催化剂前体，所述催化剂前体包括氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)和铝酸镁(MgAl2O4)作为催化剂载体。该催化剂前体还包括钴、铁和钼的金属氧化物。优选的金属氧化物包括，但不必受限于一种或多种以下的混合的金属氧化物：CoFe2O4、CoMoO4、CoxMoO4、Fe2(MoO4)3、CoxFeyMoO4；其中x和y表示Co和Fe相对Mo的原子比，并且x为约1.6-约6.5，y为约0.1-约10.5。含两种或更多种金属组分的混合的金属氧化物为优选，因为单一金属的氧化物会产生碳纤维及其它形式的碳。在另一个实施方案中，本专利技术提供了用于制备催化剂前体和催化剂的方法。所述方法涉及首先制备包括以下两种或更多种的混合的金属化合物的溶液：选自乙酸钴、硝酸钴的钴化合物；选自乙酸铁、硝酸铁的铁化合物；选自七钼酸铵和二钼酸铵的钼化合物；以及硝酸镁。使该溶液与过量的氢氧化铝粉末反应，反应产物随后形成糊状物。形成糊状物造成反应产物团聚，从而得到约100-1400微米的粒径分布。随后使反应产物干燥，减小其尺寸并焙烧，得到催化剂前体。目前优选的催化剂前体的粒径分布为70μm-150μm。前体转化成催化剂要求将催化剂前体放置在适合用作流化床反应器的反应室内。使惰性气体流过反应室，以对催化剂前体进行流化并预热至所要求的反应温度，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。在所要求的反应温度下达到稳态条件时，用乙烯和惰性气体的共混物代替惰性气体。在与乙烯和惰性气体共混物接触的第一个5分钟的过程中，催化剂前体转化成所要求的催化剂。在转化过程中，钴和铁的氧化物被还原成相应的金属。此外，部分氧化铁被还原成碳化铁(Fe3C)，氧化钼被还原成碳化钼(Mo2C)。更进一步，本专利技术提供生产多壁碳纳米管的方法，其中所得多壁纳米管批料就组成纳米管的管壁数而言有窄的分布，并且所得纳米管外径也有窄的分布。在本专利技术的方法中，催化剂前体如以上所讨论的进行制备。催化剂前体转化成还原的金属催化剂后，使乙烯/惰性气体在所要求的反应条件下继续流动一段时间，所述时间应足以获得多壁碳纳米管。乙烯/惰性气体含有约10-约80体积％的乙烯，并且以足够能使催化剂粒子床流化的速度流动。约10-约30分钟的反应期后，切断流向反应室的气流，并取出载负(carrying)多壁纳米管的粒子。废(spent)催化剂所载负的约95-约98％的所得碳产物为碳纳米管。约60-约90％的所得多壁碳纳米管批料有3-6个管壁，并且外径为约3nm-约7nm。因此，本专利技术还提供包含碳纳米管的新产物，所述碳纳米管具有3-6个管壁，并且外径为约3nm-约7nm。附图说明图1提供了氧化铝载体上各种催化剂组合物的碳收率和碳纳米管直径特征的表格说明。图2A提供了对应于图1中PXE2-282的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2B提供了对应于图1中PXE2-285的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2C提供了对应于图1中PXE2-288的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2D提供了对应于图1中PXE2-295的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图3为反应温度和气体组成对直径较小的管的碳收率和选择性的影响的表格说明。图4A描绘了用TEM确定的对应于SMW-100碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4B描绘了用TEM确定的对应于MWCNTA碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4C描绘了用TEM确定的对应于MWCNTB碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4D描绘了用TEM确定的对应于MWCNTC碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图5是聚碳酸酯中的SMW-100碳纳米管和3种商业碳纳米管产品的体积电阻率的图形说明。图6A是含有尼龙66树脂的复合材料的前后表面电阻的图形说明，所述复合材料载负了2.5重量％的SMW-100碳纳米管或载负了2.5重量％的商业途径可获得的多壁碳纳米管。图6B是含有尼龙66树脂的复合材料的前后表面电阻的图形说明，所述复合材料载负了3.5重量％的SMW-100碳纳米管或载负了3.5重量％的商业途径可获得的多壁碳纳米管。图7描绘了包括不同形式的碳纳米管的薄膜的表面电阻率。优选实施方案的详细说明本专利技术以下详细公开内容将说明催化剂前体、制备催化剂前体的方法以及将其转化成所要求的催化剂的方法。另外，本专利技术提供了在所述催化剂上产生所要求的多壁碳纳米管批料的方法，其中所述碳纳米管产物具有窄分布范围的管壁和外径。如在本说明书中所用，“碳含量”是指基于碳的最终产品(碳纳米管+催化剂)的百分比。所以，如果250g的最终产品是碳并且最终产品总共是500g，那么碳含量就是50％或50.0(如图1中所用)。如在本说明书中所用，“碳收率”是指相对于反应中所用的催化剂的量所产生的碳产物的量。其定义如以下公式：(最终产品中碳的量(g)/催化剂的量(g))x100。例如，使用了250g的催化剂、产生了250g碳产物的反应的碳收率为100％((50g/250g)x100＝100％)。如在本说明书中所使用，(包括图2A-2D；2A-4D)，“频数(frequency)”是指在具有规定直径(x轴)的样品中碳纳米管的数量。例如在图2A中，大约有20个直径是约6nm的碳纳米管。1.催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多壁碳纳米管的方法，其包括：将粒径为20微米‑500微米的催化剂前体粒子置于反应器室中，所述催化剂前体组合物包含：载体；和载体表面上的混合的金属氧化物的相，其中所述混合的金属氧化物的金属选自以下组中：钴、钼和铁；使非反应性气体流以一定的流速流过反应室，所述流速应足以流化催化剂前体粒子，从而形成流化床；加热所述流化床至600℃‑750℃的温度；使反应性气体混合物流过反应室，同时将所述流化床的温度保持在600℃‑750℃，其中所述反应性气体的流动还原所述催化前体组合物的金属氧化物，得到包括催化剂粒子的组合物；以及，使所述反应性气体混合物继续流过反应室，从而在催化剂粒子上产生多壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
2009.07.17 US 61/226,4381.一种制备多壁碳纳米管的方法，其包括：将粒径为20微米-500微米的催化剂前体粒子置于反应器室中，所述催化剂前体组合物包含：载体；和载体表面上的混合的金属氧化物的相，其中所述混合的金属氧化物的金属选自以下组中：钴、钼和铁；使非反应性气体流以一定的流速流过反应室，所述流速应足以流化催化剂前体粒子，从而形成流化床；加热所述流化床至600℃-750℃的温度；使反应性气体混合物流过反应室，同时将所述流化床的温度保持在600℃-750℃，其中所述反应性气体的流动还原所述催化前体组合物的金属氧化物，得到包括催化剂粒子的组合物；以及，使所述反应性气体混合物继续流过反应室，从而在催化剂粒子上产生多壁碳纳米管。2.权利要求1的方法，其中60-95％的所得多壁碳纳米管具有3-7个管壁。3.权利要求1或2的方法，其中所述气体以70L/分钟每kg催化剂前体-150L/分钟每kg催化剂前体的流速通过所述流化床。4.权利要求1至3之一的方法，其中在所述金属氧化物还原后，使反应性气体混合物流过反应室15-30分钟的时间。5.权利要求1至4之一的方法，其中在催化反应后所述催化剂粒子为载负所述多壁碳纳米管的废催化剂粒子，并且该方法还包括除去载负所述多壁碳纳米管的废催化剂粒子的步骤。6.权利要求1至5之一的方法，其中所述钴为所...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·P·西尔维，谭永强，
申请(专利权)人：西南纳米科技公司，
类型：发明
国别省市：美国,US