制备有机聚硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备有机聚硅氧烷的新方法，所述有机聚硅氧烷每个分子包含至少一个通式O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(I)和R1cSiO4-c(II)的结构单元。本发明专利技术的其特征在于(a)在第一步骤中，通式X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b(III)和R1cSiX4-c(IV)的化合物与硅氧烷的混合物与催化剂相接触，催化剂优选为具有显著酸性表面的催化剂，所述硅氧烷每个分子包含至少一个选自通式O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(V)和R1cSiO4-c(VI)及其混合物的结构单元，其摩尔质量(重均Mw)为100-950g/mol，以及(b)在第二步骤中，使由其得到的混合物与水或酸的水溶液反应，得到每个分子包含至少一个式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷，其摩尔质量(重均Mw)为1000–100000g/mol，其中R和R1可以相同或不同，表示SiC-键接的一价有机基，含有1-30个碳原子并可包含一个或多个N和/或O原子，Y是2至12价的有机基，含有1-30个C原子并可包含一个或多个O原子，X表示可水解基团，a是0或1,b是1-11的整数，且c是0、1、2或3。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备有机聚硅氧烷的方法本专利技术涉及一种制备有机聚硅氧烷的方法。WO2007/023084A2和EP2072591A1描述了有机聚硅氧烷化合物，所述有机聚硅氧烷化合物每个分子包含至少一个通式为O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b结构单元，如O2/2MeSi-CH2CH2-SiMeO2/2结构单元。所述制备这些化合物的方法是共水解通式为X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b和R1cSiX4-c的化合物，如共水解1,2-二(甲基二氯甲硅烷基)乙烷和乙烯基二甲基氯硅烷。该方法在进行连续操作时及在批次操作时都具有显著缺点。与式R1cSiX4-c化合物的共水解形成大量不想要的副产物，其只包含R1cSiO4-c结构基，而不是想要的O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b结构基。如WO2007/023084A2中实施例1所述，该方法还会生成低分子量化合物，其虽然含有想要的O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b结构基，但因为它们不理想的性质(如低沸点)，也需要被去除。这导致需要更昂贵且麻烦的去除步骤，并造成目标产物收率降低，因此造成低的空间-时间收率。从DE2630744A1中显见，可在活性炭的存在下通过与氯硅烷反应而转化有机硅氧烷。从实施例可见，该方法的缺点包括使用接近组分沸程的高温，及要添加大量的无机酸。本专利技术提供一种制备有机聚硅氧烷的方法，其每个分子包含至少一个具有如下通式的结构单元：O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(I)和R1cSiO4-c(II)，其特征在于(a)在第一步骤中使以下成分的混合物与催化剂相接触，催化剂优选为具有显著酸性表面的催化剂，如下通式的化合物：X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b(III)andR1cSiX4-c(IV)和每个分子包含至少一个选自如下通式的结构单元的硅氧烷：O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(V)和R1cSiO4-c(VI)及其混合物，其摩尔质量(重均Mw)为100-950g/mol以及(b)在第二步骤中使由其得到的混合物与水或酸的水溶液反应以得到每个分子包含至少一个式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷，其摩尔质量(重均Mw)为1000–100000g/mol其中R可以相同或不同，表示SiC-键接的一价有机基，含有1-30个碳原子并可包含一个或多个氮和/或氧原子，R1可以相同或不同，表示SiC-键接的一价有机基，含有1-30个碳原子并可包含一个或多个氮和/或氧原子，Y表示二价至十二价的有机基，含有1-30个碳原子并可包含一个或多个氧原子，X表示可水解基团，a是0或1,b是1-11的整数，且c是0、1、2或3。令人惊奇地发现，当有催化剂时，在例如WO2007/023084A2所述去除步骤中所产生的、每个分子中都至少含有一个式(V)或(VI)结构单元的低分子量硅氧烷可再与通式(III)和(IV)化合物反应，随后水解得到每个分子包含至少一个通式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷。R的实例是烃基，例如饱和或不饱和的烃基，其可以包含芳香或脂肪双键。烃基R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基和2-乙基己基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二烷基，如正十二烷基，十四烷基，如正十四烷基，十六烷基，如正十六烷基，和十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基和4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻、间和对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基；烯基，如7-辛烯基、5-己烯基、3-丁烯基、烯丙基和乙烯基以及α-和β-苯基乙基。烃基R可包含醚或聚醚基团，氨基或多胺基团，如伯、仲或叔氨基。R优选为单键烃基，包含1-18个碳原子。R优选为甲基、乙基或苯基，特别优选甲基。R基的实例也适用于R1基。R1优选为单键烃基，包含1-18个碳原子。R优选为甲基、乙基、苯基、烯丙基或乙烯基团，特别优选甲基和乙烯基。a优选为1。b优选为1。c优选为2或3。式(II)单元的实例为式R13SiO1/2单元，如乙烯基二甲基硅氧烷单元或三甲基硅氧烷单元，及式R12SiO单元，如二甲基硅氧烷单元或乙烯基甲基硅氧烷单元。结构单元(II)对结构单元(I)的摩尔比至少是1，优选至少是2。优选当Y中的碳原子个数对Y的价比值不大于10，优选不大于5，更优选不大于3。Y优选为在两个至十二个硅氧烷基(Si原子)之间含有1-24个碳原子的有机连接基团。Y优选为二价、三价或四价的，更优选二价的。优选当Y是含有1-24个碳原子，优选2-12个碳原子，的二价、三价或四价烃基。优选Y是含有2-12个碳原子的二价烃基。Y的实例是亚甲基和次甲基团，四价碳，1,1-乙二基和1,2-乙二基团以及1,4-丁二基和1,3-丁二基团。当Y含有至少2个碳原子时，该基也可以是不饱和的。实例为-CH＝CH-基团(顺式或反式)，>C＝CH2-基团和-C≡C-基团。特别优选Y是含有2个碳原子的烃基。特别优选的基实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH＝CH-、-C(＝CH2)-和-C＝C-。式(III)化合物的一个实例是利用硅氢化反应通过将甲基二氯硅烷加成到乙烯基甲基二氯硅烷上制备得到的1,2-二(甲基二氯甲硅烷基)乙烷。X优选为卤素、酸或烷氧基团；X更优选是氯、乙酸酯、甲酸酯、甲氧基或乙氧基团。所用通式(V)和(VI)化合物的分子量因此自然低于所制备的每个分子都包含至少一个通式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷的分子量。所用通式(V)和(VI)化合物优选摩尔质量为160-800g/mol(重均Mw)。所制备的有机聚硅氧烷，其每个分子都包含至少一个通式(I)和(II)结构单元，优选摩尔质量为1500-10000g/mol(重均Mw)。本专利技术方法可以连续操作实施或分批次实施。优选以连续操作的方式实施本方法。组分III和IV以及包含V和/或VI结构单元的硅氧烷的混合可通过本领域技术人员所知的任何方法实施。实例包括在分批操作时使用混合搅拌器及在连续操作时使用静态混合器。包含V和/或VI结构单元的所述硅氧烷可以是特殊制备的化合物。但也可能使用通过适当方法从粗产物中去除得到的挥发性化合物。所述硅氧烷优选为在制备包含(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷时额外生成的低分子量副产物，其从所述包含(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷中优选用热法如蒸溜去除，并在该方法中循环利用。优选当所用包含(VI)结构单元的硅氧烷是式R13SiOSiR13(其中R1定义如上)是，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。在所用混合物中组分III对组分IV的摩尔比，及相应的结构单元V对结构单元VI的摩尔比，本领域技术人员可根据最终产物的目标性质而调节。混合物中组分III的摩尔分数w可因此在0％<w≤50％范围内选择，优选在1％≤w≤20％范围内。混合物中组分IV的摩尔分数x可因此在1％≤x≤90％范围内选择，优选在20％≤x≤60％范围内。混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机聚硅氧烷的方法，所述有机聚硅氧烷每个分子包含至少一个具有如下通式的结构单元：O3‑a/2RaSi‑Y‑(SiRaO3‑a/2)b  (I)和R1cSiO4‑c  (II)，其特征在于(a)在第一步骤中使以下成分的混合物与催化剂相接触，催化剂优选为具有显著酸性表面的催化剂，如下通式的化合物：X3‑aRaSi‑Y‑(SiRaX3‑a)b  (III)和R1cSiX4‑c  (IV)和每个分子包含至少一个选自如下通式的结构单元的硅氧烷及其混合物：O3‑a/2RaSi‑Y‑(SiRaO3‑a/2)b  (V)和R1cSiO4‑c  (VI)其摩尔质量(重均Mw)为100‑950g/mol以及(b)在第二步骤中使由其得到的混合物与水或酸的水溶液反应，以得到每个分子包含至少一个式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷，其摩尔质量(重均Mw)为1000–100000g/mol其中R可以相同或不同，表示SiC‑键接的一价有机基，含有1‑30个碳原子并可包含一个或多个氮和/或氧原子，R1可以相同或不同，表示SiC‑键接的一价有机基，含有1‑30个碳原子并可包含一个或多个氮和/或氧原子，Y表示二价至十二价的有机基，含有1‑30个碳原子并可包含一个或多个氧原子，X表示可水解基团，a是0或1,b是1‑11的整数，且c是0、1、2或3。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.10 DE 102012212007.61.一种制备有机聚硅氧烷的方法，所述有机聚硅氧烷每个分子包含至少一个具有如下通式的结构单元：O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(I)和R1cSiO4-c(II)，其特征在于(a)在第一步骤中使以下成分的混合物与催化剂相接触，催化剂优选为具有显著酸性表面的催化剂，如下通式的化合物：X3-aRaSi-Y-(SiRaX3-a)b(III)和R1cSiX4-c(IV)和每个分子包含至少一个选自如下通式的结构单元的硅氧烷及其混合物：O3-a/2RaSi-Y-(SiRaO3-a/2)b(V)和R1cSiO4-c(VI)其摩尔质量(重均Mw)为100-950g/mol以及(b)在第二步骤中使由其得到的混合物与水或酸的水溶液反应，以得到每个分子包含至少一个式(I)和(II)结构单元的有机聚硅氧烷，其摩尔质量(重均Mw)为1000–100000g/mol其中R可以相同或不同，表示SiC-键接的一价有机基，含有1-30个碳原子并可包含一个或多个氮和/或氧原子，R1可以相同或不同，表示SiC-键接...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·波普，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE