本发明专利技术提供由胺化合物和碳酸酯化合物高收率地制造氨基甲酸酯化合物的，简便且适于工业化的制造方法。该氨基甲酸酯化合物的制造方法包括在选自饱和环状烃类、不饱和环状烃类和非环状醚类中的至少1种有机溶剂的存在下，使用水解酶，使1分子中具有1个以上的氨基的选自可以被脂环式基团或芳香族基团所取代的或可以被脂环式基团或芳香族基团中断的脂肪族胺和可以被脂肪族基团取代的脂环式胺中的胺化合物，与碳酸酯化合物发生反应的工序。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是申请号为201180005560. 0的专利申请的分案申请，母案申请日为2011 年1月6日， 优先权日:为2010年1月8日，母案专利技术名称同上述名称。
本专利技术涉及使碳酸酯化合物和胺化合物发生反应，制造氨基甲酸酯化合物的方 法。
技术介绍
通常，氨基甲酸酯化合物作为医农药品、有机材料或原料以及中间体，是在各种领 域有用的化合物。特别是氨基甲酸酯化合物例如作为用来制造异氰酸酯化合物的原料是有 用的。以往，作为不使用有毒的光气的，已知使用了金属盐等 固体催化剂的方法（例如，专利文献1、2)。 作为光气的替代者，已知使用卤甲酸酯化合物，使其与胺化合物反应，制造氨基甲 酸酯化合物的方法（例如，非专利文献1)。 另外，已知在碱金属化合物存在下使胺化合物和碳酸二烷基酯反应，制造氨基甲 酸酯化合物的方法（例如，非专利文献2, 3)。 还已知在有机胺化合物的存在下，使碳酸二烷基酯反应，制造氨基甲酸酯化合物 的方法（例如，非专利文献4)。 在上述的非专利文献1的方法中，反应后生成的卤素化合物残渣会混入氨基甲酸 酯化合物中，将其用于电气、电子材料时，由于会影响材料特性，所以问题非常多。 另外，在上述的非专利文献2和3的方法中，碱金属化合物残渣会混入，将其作为 电气、电子材料时也存在问题。 进而，在上述的非专利文献4的方法中，氨基甲酸酯化合物中会混入胺臭，存在制 品会造成不快感的问题。 因此，相对于将这些残渣除去、防止混入的方法而言，现在也在研究反应方法、变 更制造工序等，进行各种方法的搭配。 另一方面，近年来，使用了酶的合成反应，由于具有在温和的条件下可以立体选择 性地进行反应的优点，所以报道了各种合成例。作为使用水解酶得到氨基甲酸酯化合物的 方法，已知在水解酶的存在下，以及吡啶和四氢呋喃混合溶剂存在下，利用3'，5' -二氨基 核苷（胺化合物）和二乙基碳酸酯的反应来合成氨基甲酸酯的方法（例如，非专利文献5)。 但是，该制造方法存在相对于基质而言酶用量多，反应需要长时间，生成物的收率也较低的 缺点，难以满足工业化要求。 另外，还报道了使用水解酶，利用基于外消旋的胺和碳酸酯的反应的氨基甲酸酯 化反应来进行光学拆分的例子，但是都是相对于基质而言酶用量多，反应需要长时间（例 如，非专利文献6、7)。 还有在水解酶存在下，在1，4_二噁烷溶剂中使二胺和碳酸烯丙酯反应，基于酶的 非对称化的合成光学活性胺的例子，但是这种情况下也存在催化剂用量多，反应时间长的 问题。而且溶剂中使用了有毒的1，4_二IS烷这一点在工业上也并非优选方法（例如，非专 利文献8)。进而，非专利文献8的方法中由于酶的立体选择性，存在即使使用具有2个等价 的环境的氨基的二胺化合物，也只能得到仅仅一个氨基被氨基甲酸酯化的单氨基甲酸酯化 合物的问题。 由此，虽然已知在水解酶催化剂存在下，利用胺化合物和碳酸酯化合物的氨基甲 酸酯的合成例，但是这些例子中，相对于原料胺化合物和碳酸酯化合物而言的催化剂用量 多，反应时间也长，且生成物的收率低，至今为止，还没有报道高效的合成例。 专利文献 专利文献1 :日本特开昭54-88201号公报 专利文献2 :日本特开2004-262892号公报 非专利文献 非专利文献 1 :Synthetic Communications，2006, Vol. 36 p. 3537-3548 非专利文献 2 :Synthetic Communications，2005, Vol. 35, p. 2099-2105 非专利文献 3 :Synthetic Communications，1994, Vol. 24, p. 2441-2448 非专利文献 4 :Can. J. Chem.，1991，Vol. 69, p. 2059-2063 非专利文献 5 :J. Org. Chem.，2004, Vol. 69,1748-1751 非专利文献 6 :Tetrahedron，1993, Vol. 49,4321-4326 非专利文献 7 :Tetrahedron，2000, Vol. 56,1387-1391 非专利文献 8 :J. Org. Chem.，2009, Vol. 74, 2571-2574
技术实现思路
本专利技术以提供能够由胺化合物和碳酸酯化合物高收率地制造氨基甲酸酯化合物 的、简便且适于工业化的制造方法为课题。 本专利技术人等发现了通过在水解酶催化剂的存在下，使胺化合物和碳酸酯化合物在 选自环状饱和烃类、环状不饱和烃和非环状醚类中的至少1种有机溶剂中反应，能够收率 良好且适于工业化地制造目标氨基甲酸酯化合物的方法，从而完成了本专利技术。 即本专利技术涉及一种，其包括在选自饱和环状烃类、 不饱和环状烃类和非环状醚类中的至少1种有机溶剂的存在下，使用水解酶，使1分子中具 有1个以上氨基的胺化合物和碳酸酯化合物发生反应的工序，所述胺化合物是从可以被脂 环式基团或芳香族基团所取代的或者可以被脂环式基团或芳香族基团所中断的脂肪族胺、 以及可以被脂肪族基团取代的脂环式胺中选择的胺化合物。 本专利技术涉及如上所述的，其中，有机溶剂是选自非 取代的环烷烃类、芳香族系烃类和二烷基醚类中的至少1种有机溶剂。 本专利技术涉及如上所述的，其中，水解酶被固定化于 载体。 本专利技术涉及上述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，水解酶是以固定床形式安装在 反应容器内的固定化于载体的水解酶，反应是包括使胺化合物和碳酸酯化合物在该反应容 器中流通的工序的反应。 本专利技术涉及如上所述的，其中，水解酶是脂肪酶。 本专利技术涉及如上所述的，其中，胺化合物是通式（1) 所表示的单胺化合物。 [化 1] RMCHi， (1) (式中，R1可以具有取代基，是碳原子数1?20的直链状或支链状的烷基、碳原子 数2?20的直链状或支链状的烯基、碳原子数2?20的直链状或支链状的炔基、碳原子数 4?24的环烷基烷基、碳原子数7?21的芳烷基、或碳原子数3?20的环烷基， n 是 0 或 1) 本专利技术涉及如上所述的，其中，胺化合物是通式（4) 所表示的二胺化合物， [化 2] H2N-(CH2)m-R 3-(CH2)p-NH2 (4) (式中，R3是可以具有取代基的碳原子数1?30的直链状或支链的亚烷基、碳原子 数1?4的直链状的亚烷基-碳原子数3?20的亚环烷基-碳原子数1?4的直链状的 亚烷基、碳原子数1?4的直链状的亚烷基-碳原子数6?20的亚芳基-碳原子数1?4 的直链状的亚烷基、碳原子数3?20的亚环烷基、或碳原子数1?4的直链状的亚烷基-碳 原子数3?20的亚环烷基， m和p互相独立地为0或1)。 本专利技术涉及如上所述的，其中，二胺化合物是选自 1，3_双（氨基甲基环己烷）、1，4_双（氨基甲基环己烷）、2,5_双（氨基甲基）双环[2.2. 1] 庚烷、2,6_双（氨基甲基）双环[2.2. 1]庚烷、1，3_双（氨基甲基）苯、和1，4_双（氨基 甲基）苯中的至少1种。 本专利技术涉及如上所述的，其中，胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其包括在选自饱和环状烃类、不饱和环状烃类和非环状醚类中的至少1种有机溶剂的存在下，使用水解酶，使1分子中具有1个以上氨基的胺化合物和碳酸酯化合物发生反应的工序，所述胺化合物是从可以被脂环式基团或芳香族基团所取代的或者可以被脂环式基团或芳香族基团中断的脂肪族胺、以及可以被脂肪族基团取代的脂环式胺中选择的胺化合物。
【技术特征摘要】
2010.01.08 JP 2010-002648;2010.05.18 JP 2010-113871. 一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其包括在选自饱和环状烃类、不饱和环状烃类 和非环状醚类中的至少1种有机溶剂的存在下，使用水解酶，使1分子中具有1个以上氨基 的胺化合物和碳酸酯化合物发生反应的工序，所述胺化合物是从可以被脂环式基团或芳香 族基团所取代的或者可以被脂环式基团或芳香族基团中断的脂肪族胺、以及可以被脂肪族 基团取代的脂环式胺中选择的胺化合物。2. 如权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中， 有机溶剂是选自非取代的环烷烃类、芳香族系烃类和二烷基醚类中的至少1种有机溶 剂。3. 如权利要求1或2所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，水解酶固定化于载 体。4. 如权利要求3所述的氨基甲酸酯的制造方法， 水解酶是以固定床形式安装于反应容器内的固定化于载体的水解酶，反应包括使胺化 合物和碳酸酯化合物在该反应容器中流通的工序。5. 如权利要求1?4中的任一项所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，水解酶是 脂肪酶。6. 如权利要求1?5中的任一项所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，胺化合物 是通式（1)所表示的单胺化合物， #-(012)，順2 (1) 式中，R1是可以具有取代基的碳原子数1?20的直链状或支链状的烷基、碳原子数2? 20的直链状或支链状的烯基、碳原子数2?20的直链状或支链状的炔基、碳原子数4?24 的环烷基烷基、碳原子数7?21的芳烷基、或碳原子数3?20的环烷基， n是0或1。7. 如权利要求1?5中的任一项所述的氨基甲酸酯化...
【专利技术属性】
技术研发人员：山本康仁，吉田慈孝，荒木麻友美，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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