一种电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散，得到纺丝液；将纺丝液注入静电纺丝机中，静电纺丝得到初生纳米纤维膜，再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜；改变无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比，配制纺丝液，静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜，然后将其裁剪，接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜；将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中，于压力机下压制得到电池隔膜。

【技术实现步骤摘要】
一种电池隔膜的制备方法
本专利技术涉及的是锂离子电池领域的隔膜制备方法。
技术介绍
随着经济的发展，人们对能源的需求逐渐增长。然而，煤炭、天然气、石油等资源的使用给人们带来了严重的环境问题。近年来，人们将研究重点放在了太阳能、风能、地热能等能源上，如何将这些分散的能源储存起来是能否将其高效利用的关键。锂离子电池作为一种储电设备保证了能源供给的连续性，同时还具有质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点。隔膜是锂离子电池的关键部件。用于锂离子电池的隔膜主要是聚烯烃材料，其中包括聚乙烯、聚丙烯及其三层复合物。聚烯烃膜材料具有高防水、高柔韧性等优点，但也容易被电解液腐蚀引起泄露，并且在不当使用电池造成的急速升温时隔膜会发生自收缩、使正负极材料接触，导致电池安全性降低。有机无机复合隔膜是新发展起来的一种锂离子电池隔膜。复合方式主要有以下几种，一种是将超细无机颗粒用少量粘结剂、溶剂混匀后涂覆在聚烯烃隔膜上，再经过烘干除去溶剂即得复合隔膜。专利CN104064713A公开的隔膜制备方法为：将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶与去离子水和丙酮混合后球磨，将得到的浆液涂覆在聚乙烯隔膜基材上，再将溶剂排出后得到陶瓷隔膜。另外一种复合方式是将纳米材料与高熔点的塑料共混，然后再通过挤出机挤出和拉伸，最后经过热定型得到复合隔膜。专利CN103165841A公开的隔膜制备方法为：将聚醚醚酮与纳米碳酸钙共同造粒，随后将粒料通过拉伸挤出机得到薄膜，再将薄膜经1分钟100℃热定型得到厚度为1.5微米的锂离子电池用隔膜。上述有机无机复合隔膜要么是将无机粒子涂覆在有机聚合物上，要么是将无机粒子和有机聚合物共混在一起，由于有机物和无机粒子的结构不同，两者的耐热温度、热膨胀系数以及相互的润湿性等都有明显差别，因此在实际使用过程中可能会发生分层、剥离情况。还有一种采用静电纺丝法制备有机无机复合隔膜的方法，专利CN103346281A将海藻酸钠、无机纳米粉体和溶剂配制成聚合物溶液，静电纺丝，辊压、干燥后得到海藻酸钠基复合无纺膜。专利CN103474610A首先将高聚物溶液静电纺丝成纳米纤维膜，然后以此纳米纤维膜为底层，在其上静电喷雾沉积由无机纳米颗粒和高分子聚合物配成的纺丝液，得到中间层，再在中间层上接收一层纳米纤维膜，得到有机纤维膜/有机无机复合纤维膜/有机纤维膜的ABA型复合锂离子电池隔膜。上述有机无机电池隔膜的组合方式是ABA型，仍然有可能由于层间物理性质不同造成剥离，甚至在非正常使用电池时，温度急剧升高，发生危险。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的问题是，提供一种组分比例呈梯度连续变化的有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法。该制备方法提供的电池隔膜具有多层结构，通过控制每层中无机纳米粉体与高分子聚合物的比例，使制得的电池隔膜组分比例呈梯度连续变化，电池隔膜的热膨胀、耐热温度等性质变化更加平缓，避免隔膜多层结构的层间剥离现象发生。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现的：一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)静电纺丝液的制备：将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散，得到纺丝液；2)静电纺丝：将得到的纺丝液注入静电纺丝机中，调节纺丝针头和接收板之间的距离，静电纺丝，得到初生纳米纤维膜，再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜；3)裁剪和叠层：重复前面步骤1)和2)，改变静电纺丝液中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比，静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜，然后将其裁剪，接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜；4)压制：将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中，于压力机下压制得到电池隔膜。上述方法中，步骤1)中无机纳米粉体是指粒径为1～100nm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物；高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种任意比例的混合物；有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物；高分子聚合物与有机溶剂的质量比为(0.05～0.4)∶1；无机纳米粉体与高分子聚合物的质量比为(0～30)∶1。步骤1)中无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中后的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为1～24小时；无机纳米粉体和高分子聚合物的加入顺序为，先加入无机纳米粉体后加入高分子聚合物或者先加入高分子聚合物后加入无机纳米粉体或者无机纳米粉体与高分子聚合物同时加入；搅拌方式为先加入后搅拌或者边加入边搅拌。步骤2)中静电纺丝的纺丝针头内径为0.5～2mm，电压为1～40kV，针头与接收装置的距离为1～50cm，纺丝温度为30～90℃，纺丝流量为0.02～5ml/h；得到的初生纳米纤维膜的厚度为1～30μm；初生纳米纤维膜的干燥温度为30～90℃，干燥时间为0.5～4h。步骤3)中具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比为(0～30)∶1，裁剪后的膜片直径为5～50mm；叠层后膜片的层数为2～50层。步骤4)中压制压力为0.01～20MPa，保压时间为0-5min。本专利技术的工艺原理是：采用静电纺丝法制备单层膜，该单层膜由纳米纤维构成，纳米纤维由无机纳米粉体和高分子聚合物组成，纳米纤维相互搭接形成网状膜结构，可储存大量的电解液；采用先层叠后压制的方法获得多层的多孔膜片，将具有无机纳米粉体和高分子聚合物不同质量比的膜片按质量比从高到低或从低到高的顺序叠层压制，获得组分比例呈梯度连续变化的多层多孔锂离子电池隔膜。本专利技术的特点是：将无机纳米粉体、高分子聚合物和有机溶剂在一定温度和搅拌时间条件下溶解、分散制得纺丝液，采用静电纺丝、干燥，得到有机无机复合纳米纤维膜；通过调整无机纳米粉体和高分子聚合物的比例，再经过制备纺丝液、静电纺丝、干燥等工序，得到具有无机纳米粉体和高分子聚合物不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜；将复合纳米纤维膜按照无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层、压制，最终得到无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比呈梯度连续变化的多层多孔锂离子电池隔膜。本专利技术涉及的锂离子电池隔膜是多层结构，每层为由纳米纤维搭接而成的多孔网状结构，多孔结构的存在，保证了每层纳米纤维膜中具有一定的孔隙率、透气率和吸液率。本专利技术涉及的锂离子电池隔膜由高分子聚合物和无机纳米粉体组成，高分子聚合物使电池隔膜具有自动关断保护性能，即在非正常使用时，电池内部温度升高可使高分子聚合物熔融并闭塞微孔，从而阻断电流通过防止电池发生短路；此外，无机纳米粉体具有热膨胀系数小的特点，能使电池隔膜在受热时具有较好的尺寸稳定性，从而防止电池受热时隔膜收缩过大而造成的正负极接触短路。本专利技术涉及的电池隔膜组分比例呈梯度连续变化，电池隔膜的性质也呈梯度连续变化，与将无机粒子简单涂覆在聚合物膜片或者将无机粒子与聚合物共混后成膜的方法相比，本专利技术克服了由于无机粒子和聚合物之间性质差别而造成的隔膜容易分层、剥离及破裂的缺点，并且工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)静电纺丝液的制备：将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散，得到纺丝液；2)静电纺丝：将得到的纺丝液注入静电纺丝机中，调节纺丝针头和接收板之间的距离，静电纺丝，得到初生纳米纤维膜，再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜；3)裁剪和叠层：重复前面步骤1)和2)，改变静电纺丝液中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比，静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜，然后将其裁剪，接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜；4)压制：将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中，于压力机下压制得到电池隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)静电纺丝液的制备：将无机纳米粉体和高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌使高分子聚合物完全溶解、无机纳米粉体均匀分散，得到静电纺丝液；2)静电纺丝：将得到的静电纺丝液注入静电纺丝机中，调节纺丝针头和接收板之间的距离，静电纺丝，得到初生纳米纤维膜，再将其干燥得到有机无机复合纳米纤维膜；3)裁剪和叠层：重复前面步骤1)和2)，改变静电纺丝液中无机纳米粉体和高分子聚合物的质量比，静电纺丝并干燥后制备出具有不同质量比的有机无机复合纳米纤维膜，然后将其裁剪，接着将裁剪后的膜按无机纳米粉体和高分子聚合物质量比从高到低或从低到高的顺序叠层成多层纤维膜；4)压制：将叠层后的纤维膜放入与其直径相同的模具中，于压力机下压制得到电池隔膜。2.如权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的无机纳米粉体是指粒径为1～100nm的Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、玻璃粉中的一种或多种任意比例的混合物；所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种任意比例的混合物；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种任意比例的混合物；所述高分子聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚彬，肖长发，曹旭，苏梦玲，徐佳伟，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12