一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。本发明专利技术提供的烯烃聚合催化剂以孔径为10～25nm的多孔聚合物微球为催化剂载体，负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，得到烯烃聚合催化剂。本发明专利技术提供的烯烃聚合催化剂在对乙烯进行催化聚合的过程中，所述多孔聚合物微球载体的特定的孔径使得PE分子链在生成时即相互缠结，而这种难以打开的缠结阻碍了分子链的运动，导致熔点升高，能够达到143℃。本发明专利技术还提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法和一种聚乙烯的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物合成领域，尤其涉及一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法。
技术介绍
聚烯烃材料是现代生活中人们最常用的、也是最重要的聚合物产品之一，自问世以来一直保持良好的发展态势，产量逐年递增。2002年，全球聚烯烃树脂产量己达88Mt，占合成树脂总产量的比例已从1992年43.8％上升至2002年的51.2％。聚烯烃树脂由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要，聚乙烯和聚丙烯已成为当今全世界最主要的万吨级塑料产品。聚乙烯简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着我国石化工业整体水平的提高，PE工业得到了迅猛的发展。在合成树脂生产中，PE的生产能力居第二位，产品产量以及制品应用消费总量均居第一位，是我国重点发展的合成树脂之一其中，熔点作为聚乙烯性能的一个重要指标，对产品的使用和加工都有一定的影响。为了提高聚乙烯的性能，拓展其应用领域，人们不断采用各种>方法对其聚合的过程进行调控，来满足不同领域对聚乙烯产品的需求。但是，现有技术制备得到的聚乙烯熔点并不高，只有135～137℃，工业大规模生产得到的聚乙烯熔点则更低，仅为126～130℃，难以满足更多领域的产品需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂、其制备方法及聚乙烯的制备方法，使用本专利技术提供的烯烃聚合催化剂对乙烯进行催化聚合，得到的聚乙烯具有较高的熔点，能够达到143℃。本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。优选的，所述齐格勒-纳塔催化剂包括铝的有机物、烷基氯化镁和钛的化合物；所述齐格勒-纳塔催化剂中Al和Ti的摩尔比为(450～550)：1。优选的，所述多孔聚合物微球的材质包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；所述多孔聚合物微球的直径为5～15μm。本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，所述聚合物微球的孔径为10～25nm；B)将TiCl4与所述步骤A)得到的反应产物在溶剂中反应，得到主催化剂；C)将铝的有机物和所述步骤B)得到的主催化剂混合，进行反应，得到烯烃聚合催化剂。优选的，所述步骤A)中多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1：(3～20)；所述步骤B)中TiCl4与烷基氯化镁的摩尔比为(7～12)：1；所述步骤C)中的铝的有机物与所述步骤B)中的TiCl4的摩尔比为(450～550)：1。优选的，所述多孔聚合物微球按照以下步骤制备得到：1)将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行聚合反应，得到种子微球，所述微球单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；2)将助溶胀剂和所述步骤1)得到的种子微球分别与分散液混合，得到助溶胀剂乳液和种子微球乳液；3)将所述步骤2)得到的助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，得到活化种子乳液；4)将混合单体、致孔剂、引发剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液混合，进行溶胀，得到溶胀微球乳液；所述混合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类，所述其他烃类包括丙烯腈和/或甲苯；所述苯乙烯、二乙烯基苯和其他烃类的质量比为1：(4～6)：(5～9)；5)将稳定剂与所述步骤4)得到的溶胀微球乳液混合，得到多孔聚合物微球。优选的，所述微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～15)：(40～50)：(40～50)：(0.01～0.5)：2；所述步骤1)中聚合反应的温度为60～80℃；所述步骤1)中聚合反应的时间为12～24小时。优选的，所述助溶胀剂包括1-氯十二烷；所述分散液包括十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液和/或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所述分散液的质量分数为0.1～0.4％；所述种子微球与分散液的质量比为0.5：(10～30)；所述助溶胀剂与分散液的质量比为0.5：(20～40)。优选的，所述步骤4)中混合单体、引发剂、致孔剂、分散液和所述步骤3)得到的活化种子乳液的质量比为(5～15)：0.1：(5～15)：(30～60)：(1～3)；所述步骤4)中溶胀的温度为25～35℃；所述步骤4)中溶胀的时间为8～24小时。本专利技术提供一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下，将乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯；所述催化剂为上述技术方案所述的烯烃聚合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂；所述聚合反应的温度为40～60℃；所述聚合反应的时间为25～35min；所述聚合反应的压力为5～9atm。本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂以孔径为10～25nm的多孔聚合物微球为催化剂载体，负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，得到烯烃聚合催化剂。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂在对乙烯进行催化聚合的过程中，所述多孔聚合物微球载体的特定的孔径使得PE分子链在生成时即相互缠结，而这种难以打开的缠结阻碍了分子链的运动，导致熔点升高，从而得到了高熔点的聚乙烯产物，实验表明，按照本专利技术提供的制备方法得到的聚乙烯熔点能够达到143℃。具体实施方式本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。将本专利技术提供的烯烃聚合催化剂用于催化合成聚乙烯，得到的聚乙烯具有较高的熔点，嫩巩固达到143℃。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂包括载体，所述载体为多孔聚合物微球，所述载体的材质优选包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒‑纳塔催化剂；所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的齐格勒-纳塔催
化剂；
所述载体为多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球的孔径为10～25nm。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述齐格勒-
纳塔催化剂包括铝的有机物、烷基氯化镁和钛的化合物；
所述齐格勒-纳塔催化剂中Al和Ti的摩尔比为(450～550)：1。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述多孔聚合
物微球的材质包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的一种或几种；
所述多孔聚合物微球的直径为5～15μm。
4.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应，得到反应产物，所述
聚合物微球的孔径为10～25nm；
B)将TiCl4与所述步骤A)得到的反应产物在溶剂中反应，得到主催化
剂；
C)将铝的有机物和所述步骤B)得到的主催化剂混合，进行反应，得到
烯烃聚合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中多孔
聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1：(3～20)；
所述步骤B)中TiCl4与烷基氯化镁的摩尔比为(7～12)：1；
所述步骤C)中的铝的有机物与所述步骤B)中的TiCl4的摩尔比为
(450～550)：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物
微球按照以下步骤制备得到：
1)将微球单体、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮
混合，进行聚合反应，得到种子微球，所述微球单体包括苯乙烯、二乙烯基
苯和丙烯腈中的一种或几种；
2)将助溶胀剂和所述步骤1)得到的种子微球分别与分散液混合，得到
助溶胀剂乳液和种子微球乳液；
3)将所述步骤2)得到的助溶胀剂乳液和种子微球乳液混合，进行溶胀，
得到活化种子乳液；
4)将混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王魁，雷金化，聂赫然，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22