本发明专利技术涉及一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。原料(杂)芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键与杂芳烃衍生物的C–H键在铑催化下直接交叉偶联，获得中间体（邻位杂芳基(杂)芳甲酸衍生物）（步骤（1）），再经分子内酰化或酯化反应得到(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物（步骤（2））。本发明专利技术提供的制备方法与传统方法相比，具有明显优势：合成步骤简洁、条件温和、合成产率且原料均廉价易得。
【技术实现步骤摘要】
基于铑催化的c - H/C - H氧化偶联反应高效制备双（杂） 芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法
本专利技术涉及一种基于铑催化的C-H/C-H氧化偶联反应高效制备双（杂）芳环并 吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。
技术介绍
近年来，由于相比于无机太阳能电池(如单晶硅和多晶硅电池)，有机太阳能电池 具有轻质、柔性、可大面积喷墨印刷制备等优势，因此相关研究工作受到学界和工业界的广 泛关注。[参见：（a) Riede, M. ; Uhrich, C. ; Widmer, J. ; Timmreck, R. ; Wynands, D.; Schwartz, G. ; Gnehr，W. -M. ; Hildebrandt，D. ; Weiss, A. ; Hwang, J. ; Sundarraj， S. ; Erk, P. ; Pfeiffer, M. ; Leo, K. Adv. Fund. Mater. 2011, 21, 3019-3028; (b) Dou，L ; You, J. ; Hong, Z. ; Xu, Z. ; Li, G. ; Street, R. A. ; Yang, Y. Adv. Mater. 2013，激，6642-6671.]目前，人们的研究重点仍是如何设计和合成得到更加高 效的有机半导体材料分子并用于有机太阳能电池的光电转换材料。[参见：Heeger，A. J. A/k ifeter. 2014，激，10-28. ] 2013年，美国Yang Yang课题组制备的叠层有机太阳能 电池的转换效率达到了 10. 6%，其中的活性层供体材料TOTP-DFBT由双噻吩并吡喃单元和 二氟代苯并噻二唑单元共聚得到。双噻吩并吡喃酮是制备双（杂）芳环并吡喃单元的重要 中间体。[参见：You, J. ; Dou，L. ; Yoshimura, K. ; Kato，T. ; Ohya, K. ; Moriarty， T. ; Emery, K. ; Chen, C. -C. ; Gao, J. ; Li, G. ; Yang, Y. Nat. Commun. 2013, 4, 1446-1455.]类似的，双（杂）芳环并环戊二烯也是有机太阳能电池光电转换材料的重要 供体单元，而双（杂）芳环并环戊酮衍生物是合成该类供体单元的重要中间体[参见：(a) Peet, J. ; Kim, J. Y. ; Coates, N. E. ; Ma, ff. L. ; Moses, D. ; Heeger, A. J. ; Bazan, G. C. Nat. Mater. 2007, 6, 497-500; (b) Albrecht, S. ; Janietz, S. ; Schindler, ff. ; Kurpiers, J. ; Kniepert, J. ; Inal, S. ; Pingel, P. ; Fostiropoulos, K. ; Koch, N. ; Neher, D. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14932-14944; (c) You, J. ; Dou, L.; Yoshimura, K. ; Kato, T. ; Ohya, K. ; Moriarty, T. ; Emery, K. ; Chen, C. -C. ; Gao, J. ; Li, G. ; Yang, Y. Nat. Commun. 2013, 4, 1446-1455. ] 〇 目前，文献报道的双（杂）芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物合成步骤冗长，以双噻吩 并吡喃酮/环戊酮为例，从商业可得的原料噻吩和噻吩-3-甲醛开始，需经历6、步才能得 至丨J，总产率低至 7?23%。[参见：（a) Chen, C.-H.; Hsieh, C.-H.; Dubose, M.; Cheng, Y.-J. ; Hsu, C.-S. Macromolecules 2010, 43, 697-708; (b) Dou, L. ; Chen, C.-C.; Yoshimura, K. ; Ohya, K. ; Chang, ff. -H. ; Gao, J. ; Liu, Y. ; Richard, E. ; Yang, Y. 2013，￥6，3384-3390.]此外，在这些合成路线中经常需要使用诸如对 空气敏感的试剂(如正丁基锂等)、强氧化剂，以及高温等苛刻的反应条件，大大地降低了底 物的官能团耐受性，增加了合成的操作难度。 近年来，基于过渡金属催化的C-H键直接功能化反应已逐渐成为构筑各类联 芳烃骨架的重要方法，并已实现对多种材料分子、天然分子和药物分子的合成。[参见： (a) Mercier, L. G. ; Leclerc, M. Accounts Chem. Res. 2013, 46, 1597-1605; (b) Man dal, D. ; Yamaguchi，A. D. ; Yamaguchi，J. ; Itami，K. J. Am. Chem. Soc. 2011， 133, 19660-19663; (c) Evano, G. ; Blanchard, N. ; Toumi, M. Chem. Rev. 2008, 108, 3054 - 3131.]其中，基于过渡金属催化的（杂）芳环-(杂）芳环C-H/C-H氧化偶联反应 因为两个底物均不需要活化，不仅原料易得、合成操作步骤简洁，而且增加了产物所带官能 团的多样性、环境友好等优点。[参见：Xi, P.; Yang, F.; Qin, S.; Zhao, D.; Lan, J.; Gao, G.; Hu, C.; You, J?乂 i CXe?. 5bc. 2010, 7忽，1822-1824.]自 2010 年报道 以来，已被初步应用于功能材料的合成。[参见：(a) Qin, X.; Liu, H.; Qin, D.; Wu, Q.; You, J. ; Zhao, D. ; Guo, Q. ; Huang, X. ; Lan, J. Chem. Sci. 2013, 4, 1964-1969; (b) Huang, Y. ; Wu, D. ; Huang, J. ; Guo, Q. ; Li, J. ; You, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2014D0I: 10.1002/anie.201406445.]但是，（杂）芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C-H键 和杂芳烃衍生物的C - H键的交叉偶联反应尚未见报道。 本专利拟通过铑催化的C-H/C-H氧化偶联反应解决双（杂）芳环并吡喃酮/ 环戊酮衍生物合成步骤冗长、条件苛刻等问题，提供了一种高效、简洁和环境友好的制备方 法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种基于铑催化的C-H/C-H氧化偶联反应高效制备双（杂）芳环并 吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。合成路线分为两步，步骤（1)为（杂）芳基甲酸衍生物的羧 基邻位的C - H键与杂芳烃衍生物的C - H键在铑催化下高效、高选择性地直接交叉偶联，获 得中间体(杂）芳基(杂）芳甲酸衍生物，再本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法，其特征在于使(杂)芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键与杂芳烃衍生物的C–H键在铑催化下直接交叉偶联，获得中间体（邻位杂芳基(杂)芳甲酸衍生物）（步骤（1）），再经分子内酰化或酯化反应得到双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物（步骤（2））； 其中R1和R2为氢、卤素、硝基、氰基、酯基、醛基、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烯基、炔基、取代芳基、取代杂芳基或醚链中的一种或几种（其中取代芳基和取代杂芳基中的取代基团可为卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、杂芳基或醚链中的一种或几种，其中烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基或醚链中的碳链可为碳个数为0~40的直链或支链）；X可为硫、氮或氧原子；Y和Z可为碳、氮、氧、硫和硒原子；具体步骤如下：步骤（1）把原料(杂)芳基甲酸衍生物、杂芳烃衍生物、铑催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂加入反应容器，在氮气保护下，保持反应体系110~150 ℃，反应24~48小时；冷却至室温后，加入稀盐酸到pH值为1~5，然后加入二氯甲烷，过滤，浓缩母液得到中间体杂芳基(杂)芳甲酸衍生物粗品；步骤（2）在步骤（1）所得粗品中加入醋酸钯（0.1当量）、N‑乙酰基甘氨酸（0.2当量）、二醋酸碘苯（2.0当量）、醋酸钾（2.0当量）和叔丁醇；120 ℃下反应24 h，纯化得到双(杂)芳环并吡喃酮衍生物；或步骤（2）在步骤（1）所得粗品中加入二氯亚砜，滴入几滴无水DMF；缓慢升温至回流，反应12小时；冷却至室温后，移除溶剂；再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，0 ℃下反应1 h后，室温下再继续反应8 h；纯化得到双(杂)芳环并环戊酮衍生物。...
【技术特征摘要】
1. 一种基于铑催化的C - H/C - H氧化偶联反应高效制备双（杂）芳环并吡喃酮/环 戊酮衍生物的方法，其特征在于使（杂）芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C-H键与杂芳烃 衍生物的C-H键在铑催化下直接交叉偶联，获得中间体(邻位杂芳基（杂）芳甲酸衍生物） (步骤（1))，再经分子内酰化或酯化反应得到双（杂）芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物(步骤 (2))；其中R1和R2为氢、卤素、硝基、氰基、酯基、醛基、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烯 基、炔基、取代芳基、取代杂芳基或醚链中的一种或几种(其中取代芳基和取代杂芳基中的 取代基团可为卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、杂芳基或醚链中的一种或几种， 其中烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基或醚链中的碳链可为碳个数为(Γ40的直链或支链）；X 可为硫、氮或氧原子；Y和Z可为碳、氮、氧、硫和硒原子； 具体步骤如下： 步骤（1)把原料（杂）芳基甲酸衍生物、杂芳烃衍生物、铑催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂 加入反应容器，在氮气保护下，保持反应体系1ΚΓ150 °C，反应24~48小时；冷却至室温后， 加入稀盐酸到PH值为1~5,然后加入二氯甲烷，过滤，浓缩母液得到中间体杂芳基（杂）芳 甲酸衍生物粗品； 步骤（2)在步骤（1)所得粗品中加入醋酸钯（0. 1当量)、#-乙酰基甘氨酸（0.2当量)、 二醋酸碘苯（2.0当量)、醋酸钾（2.0当量)和叔丁醇；120 °C下反应24 h，纯化得到双（杂） 芳环并吡喃酮衍生物； 或步骤（2)在步骤（1)所得粗品中加入二氯亚砜，滴入几...
【专利技术属性】
技术研发人员：游劲松，郭强，秦绪荣，兰静波，吴迪，高戈，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。