本发明专利技术公开了一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法，以卤代芳烃和芳基硼酸为原料，以PdMgAl‑LDH类水滑石为催化剂，在相转移催化剂、碱、添加剂和溶剂存在的条件下反应生成联苯类化合物，其中，所述催化剂的特点是：钯直接键合在水滑石的板层上，分布均匀，稳定性好。本发明专利技术提供的方法，在绿色反应条件下，高效催化Suzuki交叉偶联反应，催化剂制备简单、易于再生、可循环利用，有效减少了钯对末端产品和环境的污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成新
，具体涉及一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法。
技术介绍
联苯衍生物是一类重要的精细化工中间体,已被广泛用于药物、染料、有机导体、半导体和液晶材料等领域((a)Hassan,J.；Sevignon,M.；Gozzi,C.；Schulz,E.；Lemaire,M.Chem.Rev.2002,102,1359-1470.)。钯催化的各种卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应是合成该类化合物的重要方法之一((a)Suzuki,A.J.Organomet.Chem.2002,653,83-90.(b)Littke,A.F.；Fu,G.C.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4176-4211.(c)Suzuki,A.J.Organomet.Chem.1999,576,147-168.)。在Suzuki交叉偶联反应中，通常采用均相催化剂来提高催化效率和反应选择性。然而，均相催化剂难以回收再利用，导致贵金属钯大量流失。催化剂的分离困难，残留的钯必然会对产物造成污染。因此,设计合成活性高、选择性好、易于回收的负载型催化剂用于催化Suzuki交叉偶联反应具有重要意义。为此，近年来人们开发了各种载体来制备新型钯催化剂，主要包括：活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土以及聚合物等((a)Seki,M.Synthesis2006,2975-2992.(b)Kitamura,Y.；Sako,S.；Tsutsui,A.；Monguchi,Y.；Maegawa,T.；Kitade Y.；Sajiki,H.Adv.Synth.Catal.2010,352,718-730.(c)Hu,M.G.；An,Z.W.；Du,W.S.；Li,J.；Gao,A.A.Chin.J.Chem.2007,25,1183-1186.(d)Liu,S.Y.；Li,H.Y.；Shi,M.M.；Jiang,H.；Hu,X.L.；Li,W.Q.；Fu,L.；Chen,H.Z.Macromolecules 2012,45,9004-9009.(e)Shylesh,S.；Schünemann,V.；Thiel,W.R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3428-3459.(f)Grirrane,A.；Garcia,H.；Corma,A.J.Catal.2013,302,49-57.)。研究表明，这些负载型钯催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且可以回收重复利用，较好地克服了均相催化剂的不足。然而，目前这类负载型钯催化剂依然存在合成步骤复杂、催化反应条件苛刻、循环利用效率不高、污染产物和环境等缺点，限制了其应用范围。因此，需要开发制备工艺简单、循环利用效率高的负载型钯催化剂用于Suzuki交叉偶联反应。水滑石(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)是一类具有典型层状结构的复合金属氢氧化物，因其独特的结构和性能而成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，在离子交换、吸附、医药、功能材料，尤其在超分子组装和催化领域得到了广泛的应用((a)Wang,Q.；O'Hare,D.Chem.Rev.2012,112,4124-4155.(b)He,S.；An,Z.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X. Chem.Commun.2013,49,5912-5920.(c)Xu,Z.P.；Zhang,J.；Adebajo,M.O.；Zhang,H.；Zhou,C.H.Appl.Clay Sci.2011,53,139-150.(d)Fan,G.L.；Li,F.；Evans,D.G.；Duan,X.Chem.Soc.Rev.2014,43,7040-7066.(e)Li,C.M.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.small 2014,10,4469-4486.)。基于水滑石的模板效应及其中空结构特点来制备负载型催化剂，可有效分散催化位点，提高催化效率。但目前以水滑石为载体的钯催化剂用于Suzuki交叉偶联反应的研究并不多，而且是通过简单吸附、浸渍等方法制备，使钯在载体上的稳定性差，导致钯对末端产品和环境的污染。因此，需要继续发展新的技术改善钯在载体上的稳定性，在保证催化活性的同时，能有效降低钯的流失，解决其对产品和环境的污染问题。
技术实现思路
本专利技术旨在针对上述技术分析中存在的问题，发展了一种利用钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的新方法。该方法采用双滴共沉淀技术将Pd(II)直接键合在水滑石的板层上，制备了PdMgAl-LDH类水滑石催化剂，在绿色反应条件下，高效催化Suzuki交叉偶联反应。与现有技术比较，该方法可有效降低Pd在反应过程中的流失，减少Pd对末端产品和环境的污染。特别是PdMgAl-LDH类水滑石催化剂制备、再生简单，可循环利用，经济高效，环境友好。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法，其特点是：以卤代芳烃和芳基硼酸为原料，以PdMgAl-LDH类水滑石为催化剂，在相转移催化剂、碱、添加剂和溶剂存在的条件下反应生成联苯类化合物，所述催化剂的特点是：钯直接键合在水滑石的板层上，分布均匀、稳定性好。优选的，采用双滴共沉淀技术制备结构完整的所述PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。所述卤代芳烃包括碘代、溴代和氯代芳烃。其反应式如下：其中Ar和Ar’为苯基，甲基、甲氧基、乙酰基、硝基取代苯基或吡啶、嘧啶等芳香杂环基；X为I、Br、Cl等。采用双滴共沉淀技术制备不同钯含量的所述PdMgAl-LDH类水滑石催化剂，该催化剂结晶良好。优选的，所述双滴共沉淀方法的具体步骤如下：将金属硝酸盐混合溶液(A)和碱溶液(B)同时滴加到反应器中，维持反应体系中的pH为9.3～9.8(优选9.5)，滴加完毕，将所得反应体系在95～105℃(优选100℃)陈化10～15h，过滤、洗涤、干燥后得到PdMgAl-LDH类水滑石。优选的，所述干燥后进一步研磨过筛得到PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。优选的，所述金属硝酸盐混合溶液(A)是Pd(NO3)2、Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液，其中，所述金属硝酸盐混合溶液中的二价金属离子(M2+)和三价金属离子(M3+)的摩尔比为3:1；所述碱溶液(B)为NaOH、Na2CO3组成的混合溶液。按照此方法，合成的钯镁铝类水滑石催化剂PdMgAl-LDH，其中Pd(II)直接键合在水滑石的板层上；优选的，从催化效果来看，Pd在催化剂总重量中占0.10％～4.00％，进一步优选的，Pd在催化剂总重量中占为0.50％～3.00％(w/w)。优选的，所述反应采用的碱为碳酸钾。优选的，所述相转移催化剂为季铵盐；进一步优选的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。优选的，所述溶剂为水、乙醇、甲苯中的一种或两种的组合，进一步优选的溶剂为水。优选的，所述添加剂为抗坏血酸钠，其中，抗坏血酸钠将水滑石板层上的Pd2+原位还原为Pd0，高效催化Suzuki交叉偶联反应。进一步优选的，当氯代芳烃与芳基硼酸偶联反应时，需加入添加剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法，其特征是：以卤代芳烃和芳基硼酸为原料，以PdMgAl‑LDH类水滑石为催化剂，在相转移催化剂、碱、添加剂和溶剂存在的条件下反应生成联苯类化合物，其中，所述催化剂的特点是：Pd(II)直接键合在水滑石的板层上，分布均匀，稳定性好。
【技术特征摘要】
1.一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法，其特征是：以卤代芳烃和芳基硼酸为原料，以PdMgAl-LDH类水滑石为催化剂，在相转移催化剂、碱、添加剂和溶剂存在的条件下反应生成联苯类化合物，其中，所述催化剂的特点是：Pd(II)直接键合在水滑石的板层上，分布均匀，稳定性好。2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述Suzuki反应的反应式如下：其中Ar和Ar’为苯基，甲基、甲氧基、乙酰基、硝基取代苯基或吡啶、嘧啶芳香杂环基；X为I、Br或Cl。3.如权利要求1所述的方法，其特征是：采用双滴共沉淀方法制备结构完整的所述PdMgAl-LDH类水滑石催化剂；优选的，所述双滴共沉淀方法的具体步骤如下：将含有Pd2+、Mg2+和Al3+的金属硝酸盐混合溶液和碱溶液同时滴加到反应器中，维持反应体系中的pH为9.3～9.8，滴加完毕后，将所得反应体系在95～105℃陈化10～15h，过滤、洗涤、干燥、研磨后得到PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征是：Pd在催化剂中的含量为0.10％～4.00％(w/w)，优选的，Pd在催化剂中的含量为0.50％～3.00％(w/w)。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：郭佃顺，于凯，吕雪欣，赵梅，牟瑞琪，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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