Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料及其在水溶液中紫外光降解有机污染物的应用。该方法首先制备出Tris修饰的三元锌镁铝水滑石前驱体；然后配制碳酸钠的盐溶液；室温下，通过离子交换反应将水滑石层间的其他客体分子全部替换成碳酸根。本发明专利技术首次成功将金属锌引入Tris修饰的水滑石。Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料不仅具备均一的纳米级尺寸，而且实现了Tris三元水滑石的定量制备；同时Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料可以控制水滑石纳米片的大小，非常适合底物与水滑石的接触。将该材料用于催化水溶液中有机污染物的降解，具有极高的光催化活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机-无机复合材料制备
，特别涉及一种Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料及其在水溶液中紫外光降解有机污染物的应用。
技术介绍
Tris(三羟甲基氨基甲烷)是一种重要的有机化合物，是一种弱碱，在室温(25℃)下，它的pKa值为8.1；根据缓冲理论，Tris缓冲液的有效缓冲范围的pH为7.0到9.2之间，适合于调节水滑石的pH范围。Tris作为一种稳定的有机配合体，有效地控制了无机纳米粒子和纳米片的结晶生长程度。水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体层板主要由两种金属的氢氧化物构成，因此又被称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)，其最为经典的结构特征为：纳米级别的二维层状纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。其化学组成通常为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n﹒mH2O。其中，M3+为离子半径与镁相近的三价金属离子，An-为n价阴离子。水滑石类插层材料具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点。一：层板化学组成的可调控性。水滑石类插层材料的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化学组成也发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。二：层间离子种类及数量的可调控性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或者离子交换的方式进行组装，可改变其层间离子种类及数量，进而使LDHs的整体性能发生较大幅度变化。三：粒径尺寸及其分布的可调控性。控制LDHs的合成条件，可在纳米级别范围内精准调整晶粒尺寸，同时使晶粒尺寸分布窄化，达到均匀分散。Tris作为一种弱碱，不但可提供形成水滑石所需要的pH范围，而且它作为一种有机配体通过自身羟基与层板上羟基脱水从而以共价键的形式连接在水滑石上，对水滑石作进一步修饰并且通过修饰以达到控制水滑石粒径的效果。Tris作为具有三角支架结构的配体与六面体的水滑石结合，达到结构匹配的作用。Tris修饰的水滑石可在空气存在的环境下形成，通过与碳酸钠溶液交换碳酸根形成尺寸均一的水滑石，这是传统水滑石无法实现的。锌具有很强的光催化活性，而且与高活性光催化剂钛相比，价格便宜，毒性较小。并且因离子尺寸和构型匹配度的差异，锌在一定量的添加范围内可以与水滑石实现较好的匹配，实现定量添加。水滑石作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在处理工业废水中的有机污染物的降解上的应用一直是一个非常重要的研究领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是将具有光催化活性的锌定量引入水滑石层板，利用Tris的修饰改变水滑石的粒径大小，从而有利于底物和催化剂的充分接触。提高光催化反应产物的选择性，同时解决催化剂效率低的问题。本专利技术的技术方案为：首先制备出Tris修饰的三元锌镁铝水滑石前驱体；然后配制碳酸钠的盐溶液；室温下，通过离子交换反应将水滑石层间的其他客体分子全部替换成碳酸根，使水滑石粒径尺寸均一。通过调变锌的含量，制备出催化效果最好的Tris修饰的三元锌镁铝水滑石。本专利技术所述的Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料，其结构为Tris通过分子内羟基和层板羟基脱水后形成共价键的形式修饰在水滑石上，Zn2+、Mg2+和Al3+位于主体层板上，CO32－为层间阴离子；Zn2+和Mg2+的摩尔数之和与Al3+的摩尔比为2-4:1，Zn2+和Mg2+的摩尔比为1:9-2:3。本专利技术所述的Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料的制备方法为：a.配制浓度为0.1-5mol/mL的Tris溶液；配制ZnCl2、MgCl2和AlCl3的混合盐溶液，其中Zn2+和Mg2+的摩尔数之和与Al3+的摩尔比为2-4:1，Zn2+和Mg2+的摩尔比为1:9-2:3，Zn2+浓度为0.001-0.1mol/mL；在室温下，将Tris溶液加入混合盐溶液中至pH为9.15-9.20，搅拌30-40min后将浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于80-85℃下水热晶化10-20h，然后离心得到Tris修饰的锌镁铝水滑石前驱体；b.配制浓度为0.1-1mol/mL的碳酸钠溶液；c.室温下，将Tris修饰的锌镁铝水滑石前驱体0.01-1g分散于100mL步骤b配制的碳酸钠溶液中，用离子交换法在剧烈搅拌下反应1-5h，之后用去离子水和丙酮分别离心洗涤3-5次，真空干燥，即得Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料。将上述制备得到的Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料应用于光催化降解水中有机污染物。所述的有机污染物选自对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠(甲基橙)、3,7-双(二甲氨基)吩噻嗪-5-翁氯化物(亚甲基蓝)、9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(罗丹明B)中的一种或几种。为了实现水滑石粒径大小的控制和提高催化剂的催化效果，本专利技术首次成功将金属锌引入Tris修饰的水滑石，现有技术中层板含金属锌的水滑石还无法实现Tris修饰。Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料不仅具备均一的纳米级尺寸，而且实现了Tris三元水滑石的定量制备；同时Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料可以控制水滑石纳米片的大小，非常适合底物与水滑石的接触。将该材料用于催化水溶液中有机污染物的降解，具有极高的光催化活性和选择性。附图说明图1为XRD图，分别为Tris-LDHs-CO3(无锌的添加)、Tris-10％Zn-LDHs、Tris-20％Zn-LDHs、Tris-30％Zn-LDHs和Tris-40％Zn-LDHs。图2为核磁碳谱，分别为Tris-LDHs-CO3、Tris-20％Zn-LDHs和Tris-40％Zn-LDHs。图3为锌含量变化与水滑石粒径的关系图，随着锌含量的增加，水滑石的粒径不断变化。图4为HRTEM图，分别为Tris-10％Zn-LDHs、Tris-20％Zn-LDHs、Tris-30％Zn-LDHs和Tris-40％Zn-LDHs。具体实施方式实施例1a、取0.2mol Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶于100mL的去离子水中形成浓度为2mol/mL的溶液A；因锌添加量的不同，分别配制不同浓度的混合盐溶液：当锌的添加量为10％时，则同时将0.00138mol ZnCl2、0.01242mol MgCl2·6H2O和0.0069mol AlCl3·6H2O混合，溶于100mL的去离子水中形成溶液B1；其中Zn2+浓度为0.0138mol/mL，Mg2+的浓度为0.1242mol/mL，Zn2+与(Zn2++Mg2+)的摩尔比为1:10，Al3+与(Zn2++Mg2+)的摩尔比为2:1；当锌的添加量为20％时，则同时将0.00276mol ZnCl2、0.01104mol MgCl2·6H2O和0.0069mol AlCl3·6H2O混合，溶于100mL的去离子水中形成溶液B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料，其特征在于，其结构为Tris通过分子内羟基和层板羟基脱水后形成共价键的形式修饰在水滑石上，Zn2+、Mg2+和Al3+位于主体层板上，CO32－为层间阴离子；Zn2+和Mg2+的摩尔数之和与Al3+的摩尔比为2‑4:1，Zn2+和Mg2+的摩尔比为1:9‑2:3。

【技术特征摘要】
1.一种Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料，其特征在于，其结构为Tris通过分子内羟基和层板羟基脱水后形成共价键的形式修饰在水滑石上，Zn2+、Mg2+和Al3+位于主体层板上，CO32－为层间阴离子；Zn2+和Mg2+的摩尔数之和与Al3+的摩尔比为2-4:1，Zn2+和Mg2+的摩尔比为1:9-2:3。2.一种Tris修饰的碳酸型锌镁铝三元水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：a.配制浓度为0.1-5mol/mL的Tris溶液；配制ZnCl2、MgCl2和AlCl3的混合盐溶液，其中Zn2+和Mg2+的摩尔数之和与Al3+的摩尔比为2-4:1，Zn2+和Mg2+的摩尔比为1:9-2:3，Zn2+浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋宇飞，张蒙蒙，楚进锋，陈伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11