一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，具体是先将正硅酸乙酯和碱性水溶液在一定温度下进行水解反应，水解反应结束后，向其中加入一定比例硼酸并继续搅拌，搅拌一段时间后，向其中加入一定量钛硅分子筛配置成均匀浆液；采用喷雾造粒技术对催化剂进行成型，形成微球催化剂中间体；在一定的气氛下对催化剂中间体进行煅烧处理最终形成钛硅分子筛微球催化剂成品。本发明专利技术所述方法最大限度的避免了商用硅溶胶中少量杂质金属离子对分子筛活性的影响；并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，从而保证了成型催化剂的活性；另外在配料过程中加入少量硼酸能有效的提高最终成型催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种钛娃分子筛微球催化剂的制备方法
本专利属于石化催化剂
，具体的涉及一种钛硅分子筛微球催化剂的制备 方法。
技术介绍
自从1983年意大利Enichem公司首次合成晶格氧选择氧化钛娃分子筛催化剂以 来，由于其优良的氧化选择性和温和的反应条件，使其在烯烃环氧化、苯羟基化及酮、醛氨 肟化等绿色反应过程中得到了广泛的应用。 己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用来合成尼龙-6纤维和聚氨酯类工程塑 料单体原料，少部分用于医药、化工、轻工等行业。环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体， 生产环己酮肟的传统工艺主要有三种：拉西法、N0催化还原法、磷酸羟铵肟化法，这三种生 产工艺流程复杂、副产物多、同时产生的中间产物对设备的腐蚀严重、废物对环境的污染严 重。随着钛硅分子筛的专利技术和深入研究，人们发现在温和的反应条件下，以双氧水为氧源， 以钛硅分子筛为催化剂，环己酮的转化率和选择性都能达到99%以上，该工艺与传统工艺 相比，拥有反应条件温和、流程简单、无副产物硫酸盐等优势，符合绿色化工生产要求。目 前，国内数家己内酰胺生产企业的环己酮氨肟化装置均已经使用了钛硅分子筛催化剂，并 获得了良好的经济效益和环保效益。 工业上使用的钛硅分子筛原粉一次粒径一般在200-300nm，当使用相关的分离设 备对产物和分子筛进行分离时，尺寸微小的钛硅分子筛会极易堵塞分离介质的孔道，使过 滤过程阻力增大，造成生产效率低下；另外在生产过程中，部分分子筛催化剂会从过滤介质 的孔道中流失，不仅会造成催化剂的浪费，而且还会影响产品质量。所以在实际应用中需要 对纳米级的钛硅分子筛原粉进行成型处理，形成粒径较大的分子筛催化剂，提高催化剂与 产物的分离效率。以下专利介绍了几种钛硅分子筛成型方法： 专利US19623611公开了一种采用膨润土与钛硅分子筛混合后挤条成型制备大粒 径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，催化剂 失活较快，催化剂活性不高。 专利CN102989502A公开了 一种钛娃分子筛的成型方法，该方法将钛娃分子筛 与硅酸溶液混合搅拌制成浆液，然后对浆液进行喷雾造粒制备成微球，再对微球进行 500-95(TC的煅烧处理，最终得到催化剂成品。该专利所用的硅酸由硅酸钠制备，这使制备 的硅酸溶液不可避免的存在Na+等杂质离子，这些杂质金属离子可能会对最终催化剂的活 性产生影响。 专利CN103212435A公开了，该方法将有 机模板剂与硅溶胶混合，再加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到分子筛微球中 间体，然后再对微球中间体进行干燥、焙烧处理，得到最终产物。该专利使用硅溶胶为粘结 齐IJ，这使造粒所得的微球催化剂表面覆盖了一层较厚的惰性二氧化硅膜，从而大幅降低了 成型后催化剂的催化活性。 专利CN1398674公开了一种复合钛硅分子筛及其原位成型方法。其技术特征是将 无机氧化物引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系，是钛 硅分子筛在无机氧化物上原位生长。所得复合钛硅催化剂为球状或不规则颗粒，可应用于 固定床或移动床反应器中。 专利CN102614911A公开了一种钛硅分子筛一次成型方法。其技术特征是，将水热 合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、洗涤、不进行焙烧，而直接加入基质物质、粘结剂、胶 溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾造粒，成型后的微球经煅烧除去模板剂，进而得到大颗粒 的成型钛硅分子筛颗粒。 专利CN102049304A公开了一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备方法。其技 术特征是，将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在 下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂粉碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂 抽提，得到成型催化剂。所用的制孔剂为汽油、c5?c13正构烷烃、c4?c12脂肪醇中的一种 或多种，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁醇。所得的催化剂解决了钛硅分子筛粉 体与反应液难于分离的问题，提高了反应效率。但该方法制备过程复杂，而且会产生大量有 机废水。 综上所述，目前钛硅分子筛成型方法大多直接使用硅溶胶为粘结剂，从而使成型 后的催化剂表面附着一层较厚的、惰性的二氧化硅膜，从而严重影响了成型后催化剂的催 化活性；另外商用硅溶胶一般由硅酸钠制备，这使硅溶胶中不可避免的存在杂质金属离子， 这些杂质离子可能会对最终成型催化剂的活性产生不利影响。
技术实现思路
本专利技术提供，该方法不直接以硅溶胶为粘 结剂，而是以正硅酸乙酯与碱性水溶液水解产生的二氧化硅为粘结剂，从而避免了杂质金 属对成型催化剂的影响，并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，从而保证了成型 催化剂的活性，采用的技术方案如下： ，制备步骤为： S1.将正硅酸乙酯与碱性水溶液混合，进行水解反应；水解反应结束后生成乙醇 和二氧化硅的水溶液，然后对所述水溶液进行搅拌除醇；除醇结束后向其中加入硼酸，并进 行搅拌溶解；再向搅拌溶解后的溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液； S2.将S1所述均匀浆液，利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间 体； S3.将S2形成的微球钛硅分子筛中间体进行干燥处理、煅烧处理，得到最终催化 剂成品，最终催化剂为球形催化剂，催化剂粒径为20-60um。 在S1中所述水解反应温度为30-80°C，水解时间为l_2h;所述除醇温度为 50-80°C，除醇时间为l_2h。钛硅分子筛原粉粒径为150-300nm。所述碱性水溶液为有机碱 溶液或氨水溶液，有机碱溶液的质量浓度为5-50 %，优选为10-50% ;氨水溶液质量浓度为 5-30%,优选为10-25%。所述有机碱溶液中使用的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺中的一种。所述碱性水溶液与正硅酸乙酯的摩 尔比为0. 05-1，优选为0. 05-0. 8。所述均匀浆液中分子筛原粉的质量百分数为30-50%，优 选为40-50%。所述硼酸加入量占催化剂成品质量百分数为0. 1-5%，优选为0. 1-3%。所 述正硅酸乙酯与分子筛原粉的质量比为0. 1-1，优选为0. 2-0. 5。 在S3所述干燥处理在空气或氮气气氛下进行，干燥温度为100-200°c，干燥时 间为l-2h;所述煅烧处理在空气或氮气气氛下进行，煅烧温度为500-700°C，煅烧时间为 4-8h。 本专利技术的有益效果是：本专利技术所述方法采用硅酸乙酯与碱性溶液水解产生的二氧 化硅为粘结剂，最大限度的避免了商用硅溶胶中少量杂质金属离子对分子筛活性的影响； 并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，如图1与图2对比所示，从而保证了成型催 化剂的活性；另外在配料过程中加入少量硼酸能有效的提高最终成型催化剂的机械强度， 延长催化剂使用寿命。 【附图说明】 图1为以硅溶胶为粘结剂的造粒结果。 图2为以本专利技术所述正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅为粘结剂的造粒结果。 【具体实施方式】 为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对 本专利技术的【具体实施方式】作进一步说明，但不限定本专利技术的保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：S1.将正硅酸乙酯与碱性水溶液混合，进行水解反应；水解反应结束后生成乙醇和二氧化硅的水溶液，然后对所述水溶液进行搅拌除醇；除醇结束后向其中加入硼酸，并进行搅拌溶解；再向搅拌溶解后的溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液；S2.将S1所述均匀浆液，利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体；S3.将S2形成的微球钛硅分子筛中间体进行干燥处理、煅烧处理，得到最终催化剂成品，最终催化剂为球形催化剂，催化剂粒径为20‑60um。

【技术特征摘要】
1. 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：51. 将正硅酸乙酯与碱性水溶液混合，进行水解反应；水解反应结束后生成乙醇和二 氧化硅的水溶液，然后对所述水溶液进行搅拌除醇；除醇结束后向其中加入硼酸，并进行搅 拌溶解；再向搅拌溶解后的溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液；52. 将S1所述均匀浆液，利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体；53. 将S2形成的微球钛硅分子筛中间体进行干燥处理、煅烧处理，得到最终催化剂成 品，最终催化剂为球形催化剂，催化剂粒径为20-60um。2. 根据权利要求1所述一种钛娃分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，在S1 中所述水解反应温度为30-80°C，水解时间为l_2h ;所述除醇温度为50-80°C，除醇时间为 l-2h。3. 根据权利要求1-2所述一种钛娃分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，在S1 所述钛硅分子筛原粉粒径为150-300nm。4. 根据权利要求1-3所述一种钛娃分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中 所述碱性水溶液为有机碱溶液或氨水溶液，有机碱溶液的质量浓度为5-50 %,氨水溶液质 量浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：史文涛，钱震，王绍伟，王海国，孙承宇，陈晨，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12