一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合铜氧化物催化剂，催化剂包括：复合铜氧化物CuOMOx、三氧化二锑和惰性材料；复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt%～20wt%；Sb2O3的重量含量为0.1wt%～60wt%；惰性材料的重量含量为10～80wt%。所述催化剂采用超重力共沉淀方法和机械混合两步法制备。本发明专利技术的催化剂CuO含量低，脱微量CO效率高，解决了现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物未充分利用利用的问题，减少了废水排放。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种复合铜氧化物催化剂，催化剂包括：复合铜氧化物CuOMOx、三氧化二锑和惰性材料；复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt%～20wt%；Sb2O3的重量含量为0.1wt%～60wt%；惰性材料的重量含量为10～80wt%。所述催化剂采用超重力共沉淀方法和机械混合两步法制备。本专利技术的催化剂CuO含量低，脱微量CO效率高，解决了现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物未充分利用利用的问题，减少了废水排放。【专利说明】一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及脱CO的催化剂领域，更进一步说，涉及一种复合铜氧化物催化剂及制 备方法和应用。
技术介绍
在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有 害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳 和氧气的含量甚至在PPb量级。 现有的铜系复合氧化物催化剂是利用其中组分CuOx中的晶格氧来与物料流中CO 反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应。一般认为，催化剂中的晶格氧在反应温度下 无法得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高温度仍 不足以达到净化目的，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。 现有铜系复合氧化物失去活性常常认为铜氧化物中的晶格氧不足所致，采用空气 进行高温再生。工业上再生周期往往至少是3个月，往往是6个月。以目前工业装置的普 遍情况为例，入口 CO小于2ppm，空速3, OOOhr-1,以工业上常用的BR-9201催化剂为例（其 中CuO含量约为33wt%)进行计算，再生周期应该在32. 08个月之上，也就是说催化剂中CuO 的实际利用率仅有不足1/6。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越 来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口 CO甚至小于Ippm,更甚为小于0. 5ppm。按着这样 的CO脱除量计算，那么催化剂中CuO的实际利用率可能更少，对应为1/12和1/24。可以认 为催化剂中仅仅少量的铜系复合氧化物起到催化作用，大量的铜系复合氧化物仅仅起到支 撑作用，并未充分发挥其应有的活性。因此完全可以通过提高催化剂活性同时降低催化剂 中铜系复合氧化物含量的方式，如与惰性组分进行混掺的方式实现，达到降低催化剂成本 的目的。选择惰性组分混掺，可以避免铜与相关组分发生相互作用，降低催化剂性能。 催化剂中Na2O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，如金涌等 (催化学报，2008,29,1266?1270)也阐述了残存钠对铜基甲醇合成催化剂活性与稳定性 的影响，同样对脱CO性能也有重大影响。传统共沉淀法铜系氧化物催化剂制备，往往通过 硝酸铜溶液与碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中和沉淀而成，其中的Na +需要从沉淀物中洗涤 出来，因此该催化剂洗涤过程中耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。一般认为 Na2O的含量不应高于0. 12wt%，优选不高于0. 08wt%，更优选不高于0. 05wt%。但如果低于 0. 05wt%往往需要耗费远远过量的水，经济上不太合算而较难实现。李小年等(酸-碱交替 沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂，催化学报，2006, 27, 210?216)采用酸碱摆动沉淀法制 备，减少Na离子在晶体中的包裹，但重复性差，参数难以稳定控制。也有报道采用有机酸盐 (如CN1390640A)用于制备铜系复合氧化物，但由于催化剂活性较低和机械强度不够等特点 难以工业应用。因此需要采用一种Na 2O杂质易于除去的共沉淀制备方式。 综上所述，现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物并没有得到充分利用， 较高CuO含量的催化剂在工业上制备造成废水过多的问题，因此很有必要提供一种性能优 良且CuO含量低的催化剂。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的催化剂中的大量的铜系复合氧化物并没有得到充分利 用的问题，本专利技术提供了一种复合铜氧化物催化剂，采用超重力法制备铜混合氧化物三氧 化二锑和惰性材料而得到一种高效的催化剂，降低了 CuO的使用量，减少了废水排放。 本专利技术的目的之一是提供一种复合铜氧化物催化剂。 包括： 复合铜氧化物CuOMOx、三氧化二锑和惰性材料； 复合铜氧化物为CuOZnO、Cu0Mn203、和CuOZrO 2中的一种或组合； 所述的惰性材料为惰性氧化铝或碳化硅中至少一种； 所述的惰性氧化铝区别于活性氧化铝，是指经过高温下烧结的氧化铝，强度高、t匕 表面积小(往往低于Im 2/个)、吸水率低且基本不具备气体吸附能力的氧化铝，往往作为瓷 球或填料使用。 以催化剂总重为100%计， 复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为 lwt% ?20wt%，优选为 5wt% ?16wt% ; Sb2O3的重量含量为0· lwt%?60wt%，优选为5wt%?20wt% ; 惰性材料的重量含量为10?80wt%，优选为20?50wt%。 其中催化剂中的杂质Na2O含量〈0. 05wt%，优选为Na2O含量〈0. 03wt%。 所述催化剂的比表面积为1?IOOmVg,优选为3?40m2/g,更优选为5?20m 2/ g° 所述催化剂中CuO晶粒的粒径范围优选为1?30nm，更优选3?30nm，更优选为 3 ?20nm。 本专利技术的目的之二是提供一种复合铜氧化物催化剂的制备方法。 包括： 1)催化剂前驱体的制备：铜盐和M盐的混合溶液，与碱溶液同时加入超重力中和 釜中，pH值控制在6. 0?9. 0,沉淀温度为40?90°C，混合溶液在超重力中和釜停留时间 不超过五分钟； 2)老化、洗涤后的沉淀物与惰性材料混合； 3)过滤、喷雾干燥、造粒、焙烧成型； 所述铜盐为可溶性铜盐； M盐为硝酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、硝酸锌、硝酸锰中的一种或组合。 所述催化剂采用超重力共沉淀方法和机械混合两步法制备。 为减少Na+的包裹，提高催化剂活性，在抑制盐的水解的前提下(如提高盐的浓 度)，加快前驱体中间物的反应时间（如加快中和过程)，因此采用一种高盐含量的超重力并 流共沉淀方法制备复合铜氧化物。 为了提高复合铜氧化物的活性，进行掺加三氧化二锑，利用其与复合铜氧化物发 生的氧溢流效应，提商了 CuO中晶格氧的流动性，从而提商活性。鉴于为提商催化剂的分散 性采用惰性材料，本专利技术认为活性载体如大比表面的氧化铝、二氧化硅和分子筛等，易于与 CuO形成如CuAIOx尖晶石等特殊结构，从而抑制了 CuO的还原性，从而导致活性下降，而采 用惰性材料虽然分散能力有限但不会带来副作用。 具体步骤如下： ( 1)溶液制备：制备铜盐和M盐的混合溶液，制备碱溶液； (2)中和：采用超重力并流法共沉淀得到催化剂前驱体； 所述的超重力并流法共沉淀是将盐溶液和碱溶液同时加入容器中，反应体系的pH 值控制在6. 0?9. 0,沉淀温度为40?90°C，混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过五 分钟，优选不超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合铜氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂包括：复合铜氧化物CuOMOx、三氧化二锑和惰性材料；复合铜氧化物为CuOZnO、CuOMn2O3、和CuOZrO2中的一种或组合；所述的惰性材料为惰性氧化铝或碳化硅中至少一种；以催化剂总重为100%计，复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt%～20wt%；Sb2O3的重量含量为0.1wt%～60wt%；惰性材料的重量含量为10～80wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王育，马天石，彭晖，刘海江，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11