功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中包含金属离子Zn2+或者Co2+，以及咪唑和氨基苯并咪唑。该材料具有良好的物理化学稳定性，克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点；对CO2具有良好的吸附性能；并且，以该材料作为电极材料的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且经过N次循环后，N大于等于10，其放电比容量趋于稳定，因此在锂离子电池领域中具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中包含金属离子Zn2+或者Co2+，以及咪唑和氨基苯并咪唑。该材料具有良好的物理化学稳定性，克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点；对CO2具有良好的吸附性能；并且，以该材料作为电极材料的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且经过N次循环后，N大于等于10，其放电比容量趋于稳定，因此在锂离子电池领域中具有良好的应用前景。【专利说明】功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用
本专利技术涉及金属有机骨架材料
，尤其涉及一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由金属和有机配体通过配位作用形成的具有网状骨架的一种无机材料。早期也称为配位聚合物或多孔配位聚合物。和沸石一样，MOFs是结晶性的孔状材料，但是它们不是纯粹的无机物，而是有机-无机配合物。金属有机骨架多孔材料由于具有很大的比表面积，很高的孔隙率以及可调的孔径，使得其在很多领域具有潜在的应用，例如气体的吸附存储，催化剂载体等。 近年来，功能化金属有机骨架材料受到研究者们的青睐。这主要是因为功能化金属有机骨架材料相比于其他传统的金属有机材料在一些领域具有明显的优势。然而，功能化金属有机骨架材料很难得到，报道的并不多。这是由于金属有机骨架材料的制备一般是在水热或者溶剂热的条件下制备，然而合成功能化金属有机骨架材料所用的功能化有机配体在水热或者溶剂热的条件下很难稳定存在。 例如，文献:science，295，2002，469-472中报道的功能化金属有机骨架材料IRM0F-3的化学稳定性较差，尤其是对水敏感，在空气中暴露就可能导致结构破坏，这些因素限制了其在实际条件下的应用。
技术实现思路
针对现有的功能化金属有机骨架材料的不足，本专利技术提供了一种新型的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其具有高效稳定性。 本专利技术的技术方案具体为:一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中包含金属离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑；所述的金属离子是Zn2+或者Co2+。 本专利技术还提供了制备上述功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的方法，该方法以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体，与含有Zn2+的可溶性盐或者含有Co2+的可溶性盐在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物，然后将该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物经洗涤、干燥以及加热真空活化，得到纯净的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。 所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体包括含有咪唑与氨基苯并咪唑的单质、水合物或者金属盐化合物。 所述的含有Zn2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸锌水合物、醋酸锌水合物、氯化锌、硫酸锌水合物等中的一种或两种以上的混合物。 所述的含有Co2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸钴水合物、醋酸钴水合物、氯化钴、硫酸钴水合物等中的一种或两种以上的混合物。 所述的有机溶剂包括但不限于队.二甲基甲酰胺、队.二甲基乙酰胺、队.二乙基甲酰胺等溶剂。 作为优选，所述的溶剂热反应的反应温度为90?1501。 作为优选，所述的溶剂热反应的反应时间为12?96小时。 实验证实，利用上述方法制得的功能化21？类型金属有机骨架多孔材料具有规则的21？晶体结构，即沸石咪唑酯骨架结构，是多孔晶体材料。骨架中含有金属离子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交联连接到金属上，形成一种沸石咪唑酯类型的框架。 综上所述，本专利技术提供的功能化21？类型金属有机骨架多孔材料为氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料，实验证实，该材料具有如下有益效果: (1)具有较好的物理化学稳定性 该氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料具有较好的物理化学稳定性，克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点； (2)对(?具有良好的吸附性能 由于碱性的氨基的存在，该氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料对(?具有很好的吸附性能。气体吸附实验表明该氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料对002气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量，而且对002在零吸附时表现出很大的吸附焓(约421(111101—0，这可能与有机配体中的氮原子或配体中的功能基团(-^?)与(?分子间较强的相互作用有关。因此，该氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料在002捕获分离
具有很好的应用前景，例如应用于发电厂，化肥厂以及其它工业等对气体中(?的捕获、分离。另外，还可以应用于有机分子的分离，色谱填充柱的填料，气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等
； (3)可作为锂离子电池电极材料应用 类似其他金属有机骨架多孔材料，该氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料具有高比表面以及规则的孔道，便于离子在其结构中传输，同时其表面亦可吸附离子，因此有望作为电极材料而应用于锂离子电池领域中。 例如了.01611 等在文献:工？0界6『80111-068 160 (2006)，542-547 中记载了基于1，3，5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金属-有机骨架材料105-177作为锂离子电池负极材料中的应用，并且该锂离子电池具有良好的初始比容量。但是，以该皿疋-177材料作为锂离子电池负极材料应用时存在的问题是:随着充放电次数的增加，其锂离子存储容量性能急剧下降，并且充放电之后皿疋-177的结构坍塌，因此大大限制了其在实际中的应用。 又如，⑶102893434八公开了基于二羟基二羧酸的金属-有机骨架材料作为锂电池电极的应用，并且公开了该电极的比容量为175-260-1^8，然而并没有公开它们的循环性能，也没有公布其充放电之后金属有机骨架材料的结构是否发生变化。 另外，金属有机骨架多孔材料的稳定性一直是研究者们关注的问题，也是重要挑战之一。但是，例如10？-5、10？-177等金属-有机骨架材料在空气下暴露一段时间，结构就会破坏。另一方面，电化学电池，例如锂离子电池在充放电的过程中，由于有电子的给予，也可能使得金属然而，在制备电化学电池电极，例如锂离子电池电极时，在空气下暴露是难以避免的。 当本专利技术的氨基功能化21？类型金属有机骨架多孔材料作为锂离子电池电极材料应用时，经过大量实验探索研究，本专利技术人发现:该锂离子电池具有如下预料不到的优异技术效果: (1)具有良好的电化学性能 本专利技术的锂离子电池具有良好的放电比容量，不仅其首次放电比容量高，而且经过~次(所述的~大于等于10)充放电循环后，甚至第100次循环以上，以200-/8的电流密度在蓝电测试系统中测试时，其每次循环的电池放电比容量均高于90—118—1 ； (2)具有优异的电化学性能稳定性 经过~次环后，所述的~大于等于10，本专利技术的锂离子电池的放电比容量趋于稳定，即，与第~次测得的放电比容量相比，自第~次循环开始，每次循环中的放电比容量基本维持在第~次放电比容量的95%以上，甚至维持在99%以上，变化幅度很小，因此具有良好的电化学稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其特征是：其骨架中包含金属离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑；所述的金属离子是Zn2+或者Co2+。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔春龙，林贻超，张秋菊，陈亮，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33