一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，以KIT-6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。采用浸渍法制备催化剂，工艺简单，适于大规模工业化生产，制得的催化剂可重复多次使用，催化活性高，选择性高，使用寿命长。本发明专利技术的催化剂应用于固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。

【技术实现步骤摘要】
一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法，以及催化醋酸甲酯与甲醛甲醇混合液气相缩合反应制备丙烯酸甲酯的应用。
技术介绍
丙烯酸甲酯是一种重要的有机合成中间体以及高分子合成中的有机单体，广泛的应用于橡胶的共聚，用于制备具有耐高温及耐油性能的新型橡胶；同丙烯腈聚合，可以提高聚丙烯腈纤维的可纺性、染色性以及增塑性；能与甲基丙烯酸甲酯、烯烃类共聚，得到高性能的涂料；另外，丙烯酸甲酯在化纤、皮革、树脂、涂料、胶黏剂、油漆、纺织、造纸、医药等方面也存在应用。随着相关行业的快速发展，对丙烯酸甲酯的需求量在逐渐增加，市场前景看好。丙烯酸甲酯主要有三种生产方法：乙烯酮法、丙烯腈水解法及丙烯氧化法。乙烯酮法，在BCl3催化下，采用乙烯酮与甲醛进行缩合，再用甲醇急速冷却，同时酯化制备丙烯酸甲酯；丙烯腈水解法是以丙烯腈作为原料，在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，同甲醇酯化，再经盐析、分馏获得丙烯酸甲酯成品；丙烯氧化法选用丙烯作为原料，第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，经脱水分馏得成品。在上述几种方法中，丙烯氧化法占丙烯酸甲酯总生产能力的比重较大。但上述生产方法存在一定不足：乙烯酮法采用的原料乙烯酮不易得，使应用受限制；丙烯腈水解法使用了强酸，易腐蚀，对设备要求高；随着国际油价的不断上涨，石油化工产物丙烯的价格增加较大，生产成本上涨，同时分步氧化对催化剂性能要求高，不利于采用丙烯氧化法生产。关于醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法：中国专利CN101575290A公开了一种将催化剂Cs-Sb2O5/SiO2及(VO)PO4分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法。在醋酸甲酯/甲醛摩尔比3:1，空速3h-1，反应温度390℃下，甲醛转化率为75％，丙烯酸甲酯选择性30％，收率22.5％。这种方法副反应多，产物分离提纯困难。且该方法催化剂制备工艺复杂，导致工艺成本增加，不利于工业大规模生产。美国专利US1974/3840588公开了甲醛与饱和羧酸酯气相缩合反应的催化剂。该催化剂为比表面约300-1000m2硅胶负载碱金属。活性组分主要为碱金属氧化物，氢氧化物，硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐等。在专利报道的反应条件下，甲醛的转化率为67％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92％。美国专利US1982/4336403报道了双层催化剂催化丙酸甲酯与甲醇缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应；上层放置Cu，Zn和Te的氧化物，下层为0.1wt％K/SiO2；在420℃通入丙酸甲酯与甲醇的混合物，丙酸甲酯转化率为13.2％，甲基丙烯酸甲酯选择性为81.4％。美国专利US1979/4118588中介绍了丙酸甲酯或丙酸与二缩醛反应制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化剂体系，这些催化剂体系主要有碱金属、碱土金属磷酸盐，铝、锆、钛等磷酸盐；以及碱金属、碱土金属硅酸盐，铝、锆、钛等硅酸盐。专利WO2011/077140A2公开在制备丙烯酸及其丙烯酸酯催化反应中，报道了三类催化剂，碱性催化剂如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物等；酸性催化剂包括质子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如ZnCl2、SbCl3、AlCl3等；高比表面的硅溶胶负载的碱金属类催化剂，以及少量其他组分如B、Zr等掺杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，采用浸渍法制备催化剂，工艺简单，适于大规模工业化生产，制得的催化剂可重复多次使用，在同等反应参数条件下，与硅溶胶或纯SiO2载体相比，KIT-6载体具有更大的比表面积和三维立体孔道，KIT-6分子筛的特殊结构更有利于活性物种在其表面高分散，易于原料的吸附，产物的脱附，从而有效的提高醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。与浸渍法制备的Cs/SiO2催化剂相比，其催化活性提高了约10％，选择性更高，使用寿命长。本专利技术的催化剂应用于固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，以KIT-6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。另，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯中的一种。再，所述改性元素选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、铜、银、锌、镧、铈、铁、锆、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种元素。一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)在室温条件下，称取Cs盐和改性元素的金属盐，溶于蒸馏水中，搅拌30分钟，得到混合盐溶液；2)称取85～99.9wt％的载体，将所述混合盐溶液浸渍到所述载体上，搅拌均匀，静置1-6小时；3)水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-4小时；4)将水浴后的样品在50-100℃温度下，真空干燥在8-12小时，然后在400-600℃温度下焙烧3-10小时，制得所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂。另，所述载体与蒸馏水质量比1：1～1.2。另有，所述改性元素的金属盐选自所述改性元素的卤盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。在，步骤4)所述焙烧在空气或氧气氛围中进行。一种利用所述催化剂催化醋酸甲酯与甲醛甲醇混合液反应制备丙烯酸甲酯的方法，反应条件为：在固定床反应器中加入所述Cs负载型纯硅分子筛催化剂，用量0.1-1.0g，采用N2吹扫除表面物理吸附物质，吹扫温度为100-450℃，启动计量泵，调节醋酸甲酯，甲醛，甲醇之间的摩尔比1:1～5:1～5，,空速为0.5-5h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：a)以KIT-6作为载体，具有更大的比表面积和三维立体孔道，KIT-6分子筛的特殊结构更有利于活性物种在其表面高分散，易于原料的吸附，产物的脱附，从而有效的提高醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。b)在催化剂的制备过程中掺入少量的改性组分，避免了活性物种Cs在载体表面的聚集或结块，保证了活性物种Cs在载体上的高分散，并能调变活性物种与载体之间的相互作用。同时，在一定程度上减缓了催化的失活，提高催化剂的寿命。c)浸渍法制备的以KIT-6为载体的Cs负载型催化剂，活性组分Cs能够均匀地分散于表面积比较大的载体上，KIT-6特有的三维立方孔道能够使活性物种暴露更多的活性中心，催化活性高。d)浸渍法制备的以KIT-6为载体的Cs负载型催化剂，可重复使用多次，且保持高催化活性，高选择性，使用寿命长。e)本专利技术的催化剂使用于固定床流动反应器，连续进料，反应活性高，丙烯酸甲酯选择性高，适于工业化生产，并且催化剂的可重复性好，稳定性好。f)采用便宜易得的醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯。从环境保护、资源合理利用以及经济方面考虑，针对醋酸甲酯再利用的研究都具有很重要的意义。g)在固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥30％，丙烯酸甲酯的选择性≥93％，丙烯酸甲酯的收率≥27％。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案进一步详细描述，但所述实施例不限制本专利技术的保护范围。实施例1称取1.2027gC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，其特征在于，以KIT‑6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。

【技术特征摘要】
1.一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，其特征在于，以KIT-6为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～15wt％，改性元素的含量为0～2wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯中的一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性元素选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、铜、银、锌、镧、铈、铁、锆、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种元素。4.一种如权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在室温条件下，称取Cs盐和改性元素的金属盐，溶于蒸馏水中，搅拌30分钟，得到混合盐溶液；2)称取85～99.9wt％的载体，将所述混合盐溶液浸渍到所述载体上，搅拌均匀，静置1-6小时；3)水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-4小时；4)将水浴后的样品在50-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振旅，张春雷，张文祥，唐勇，宁春利，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，吉林大学，
类型：发明
国别省市：上海;31