具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用制造技术

一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其中Al2O3:SiO2摩尔比为1:20-1000，SiO2:GeO2摩尔比为12-500:1。本发明专利技术具有丙烯选择性高、丙烯/乙烯质量比高的优点。

【技术实现步骤摘要】
具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用
本专利技术涉及一种高丙烯选择性的甲醇转化制低碳烯烃的催化剂及其应用。
技术介绍
丙烯是现代化学工业重要的基础原料。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求逐年上涨。然而，石油资源的日益枯竭和传统的丙烯石油生产路线难以满足不断上涨的产品需求，寻求非石油路径制丙烯的工艺路线已成为一个非常重要的课题。以甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MethanoltoOlefins,简称MTO)或甲醇制丙烯(MethanoltoPropene,简称MTP)是最有希望替代石油路线的新型工艺。目前在MTO反应中经常使用的催化剂是含硅的磷铝分子筛SAPO-34(USP5817906)，该分子筛具有8元环的孔口尺寸，表现出对低碳烯烃较高的选择性，但产物分布中以乙烯为主(53.8％)，丙烯含量较低(29.1％)，P/E比很低，并且容易失活，寿命短。采用具有10元环孔道的硅铝分子筛ZSM-5，则可以在较大程度上提升对丙烯的选择性。如德国Lurgi公司所开发的MTP工艺中采用了Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛，在采用三段循环工艺的基础上可提升丙烯选择性至70％以上(PEPreview98-13)。尽管与SAPO-34相比，ZSM-5具有抗积炭性能好、寿命长的优点，但其孔道结构特点和酸性分布决定了该催化剂上易生成芳烃类化合物，因此即使在改性后仍然对于低碳烯烃产物的选择性较低。因此，寻求一种低碳烯烃选择性好、丙烯选择性和P/E比高、且使用寿命长的催化剂，一直是该领域关注的焦点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有丙烯选择性高、P/E比(丙烯/乙烯质量比)高的甲醇制低碳烯烃催化剂和应用。在目前所探讨的分子筛类催化剂中，硅铝类分子筛材料表现出较强的热稳定性、水热稳定性及抗积炭性质，同时具有10元环孔道结构的分子筛材料由于具有更为适宜的孔道尺寸分布，更有利于丙烯的生成。基于上述研究思路，本专利技术开展了大量基于10元环硅铝微孔分子筛催化性能研究和结构控制的实验探索，并最终将具有独特孔道的ITQ-13分子筛用于甲醇制低碳烯烃反应。ITQ-13分子筛是一种具有中等孔径的沸石，具有ITH型拓扑结构。ITQ-13具有三条相互交联的孔道结构，包括平行于a轴的九元环孔道平行于b轴的十元环孔道以及平行于c轴的十元环孔道(Angew.Chem.Int.Ed.2003,42(10),1156-1159)。然而，由于分子筛中酸性中心分布较为复杂，不同的酸性落位有可能导致较大差异的反应活性。文献(Top.Catal.2014,57,143–158)通过在合成中引入四价元素Ge稳定骨架Al元素，在Si/Ge摩尔比为10的情况下合成了硅锗铝骨架的ITQ-13，从而获得了酸性中心，然而，得到的反应结果显示丙烯选择性(<30％)差、且催化剂稳定性低。本专利技术通过大量合成实验、结合详细的结构表征及理论计算，发现通过控制分子筛中Si/Ge比可以调节分子筛中Si、Al的落位，从而获得对低碳烯烃和丙烯的高选择性。本专利技术的催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其X-射线衍射图谱包括如表1描述的d间距和相对强度值。表1*w:<20；m:20-50；s:51-80；vs:81-100。如上所述的催化剂的组成包括如下的摩尔关系：Al2O3:(n)SiO2:(m)GeO2。其中Al2O3:SiO2摩尔比为1:20-1000，优选硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)大于60至1000，SiO2:GeO2摩尔比为12-500:1，优选硅锗摩尔比(SiO2/GeO2)大于15至500。由于反应中催化活性位主要来自于分子筛中的铝，因此，铝物种可以是在水热合成过程中引入、或是在合成后通过同晶取代的方法引入、或合成后采用离子交换的方法引入。在水热合成过程中直接引入铝物种的方法为将硅源、铝源、锗源、有机结构导向剂，氟离子和水组成原料在一定温度下晶化反应，并经过热处理得到硅锗铝酸盐ITQ-13催化剂。具体步骤参见文献JournalofCatalysis(催化杂志，2006，238：79–87)。或者通过后合成引入铝物种的方法为将硅源、硼源、锗源、有机结构导向剂、氟离子和水组成原料在一定温度下晶化反应，并经过热处理得到硅锗硼酸盐ITQ-13，通过离子交换或同晶取代的后合成方法用铝源离子交换硅锗硼酸盐，得到硅锗铝酸盐ITQ-13催化剂。其具体合成步骤可以参见专利文献CN1512965A。本专利技术的催化剂在甲醇转化制低碳烯烃的应用包括如下步骤：反应包括在固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器中进行，反应温度为350－600℃，压力为0.1－2.0MPa，甲醇质量空速为0.01－10h-1，原料甲醇可经过惰性气氛或水稀释后进料，也可不经稀释直接进料。本专利技术与现有技术相比具有以下特点：1、本专利技术提供催化剂具有ITH的骨架结构，包含相互贯通的三维正交孔道体系。该分子筛由于有着与ZSM-5相类似的孔道体系，因此具有与ZSM-5相似的催化剂稳定性，而且该分子筛的孔道尺寸与低碳烯烃(乙烯、丙烯和1-丁烯)分子的动力学尺寸相近，因此能进一步提高低碳烯烃的选择性。2、通过控制合成中第二种非Si的四价元素(Ge)的含量，调变Al落位；3、本专利技术所公布的反应工艺中，甲醇原料的转化率接近100％，(乙烯+丙烯+丁烯)收率达到66－76％，丙烯收率41－46.7％，P/E比(丙烯/乙烯质量比)高于5，最高可达到16，同时催化剂的寿命8－20天。附图说明图1为实施例1催化剂合成样品的XRD谱图。图2为实施例2催化剂合成样品的XRD谱图。图3为实施例3催化剂合成样品的XRD谱图。图4为实施例4催化剂合成样品的XRD谱图。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。为比较Ge含量的影响，对比例1合成了Si/Ge摩尔比为10的含铝催化剂；而实施例1则采用了除Ge含量外，与对比例相同的合成组成和合成条件。对比例1采用JournalofCatalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，以Si/Ge摩尔比为10的样品合成作为对比例，所合成的硅锗铝酸ITQ-13采用具有以下摩尔组成的凝胶：1SiO2:0.1GeO2:0.0168Al2O3:0.1R(OH)2:0.05F:20H2O将31.42ml正硅酸乙酯(TEOS)、1.47g二氧化锗(纯度99.98wt％)、0.97g异丙醇铝依次加入到17.47g质量百分含量为19.05％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入0.35g氢氟酸和36.36g蒸馏水。充分搅拌使其形成均匀的溶胶。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于100℃的均相反应器中，静态晶化30天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中经450℃焙烧24小时得到的催化剂命名为对比-1#。经ICP元素分析，催化剂中硅铝摩尔比为32.2，硅锗摩尔比为9.9。实施例1采用JournalofCatalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，实施例1合成Si/Ge摩尔比为15的样品。除Si/Ge摩尔比外，其它原料配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其X‑射线衍射图谱包括如表1描述的d间距和相对强度值表1 *w: <20; m: 20‑50; s: 51‑80; vs: 81‑100。

【技术特征摘要】
1.一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其X-射线衍射图谱包括如表1描述的d间距和相对强度值表1*w:<20；m:20-50；s:51-80；vs:81-100；所述的催化剂的组成包括如下的摩尔关系：Al2O3：(n)SiO2：(m)GeO2；其中Al2O3：SiO2摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊卫斌，李丽萍，李俊汾，董梅，王建国，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14