氮杂聚硅烷前体和沉积包含该前体的薄膜的方法技术

本文描述了用于形成含硅薄膜的前体和方法。一方面，提供包含至少两个Si-N键、至少一个Si-Si键和至少两个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，由下式IA、IB和IC表示：其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基、和C3-C10环烷基氨基；其中式IA中的R1不能为甲基，式IB中的R1和R2不能同时为异丙基、叔丁基和苄基且R3和R4不能同时为甲基和苯基。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请要求2013年6月26日提交的美国临时申请号61/839,536的权益，其通过引用如其完全阐述一般引入本文。专利技术背景本文描述了可以用于沉积含硅薄膜的前体(特别是含硅化合物)及其组合物，所述含硅薄膜包括但不限于，非晶硅、晶体硅、氮化硅、氧化硅、碳掺杂的氧化硅、碳氮化硅和氧氮化硅薄膜。在再另一方面，本文描述了氮杂聚硅烷前体在制造集成电路器件中沉积含硅薄膜的用途。在这些或其它的方面中，所述氮杂聚硅烷前体可以用于各种沉积工艺，包括但不限于原子层沉积(“ALD”)、化学气相沉积(“CVD”)、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、低压化学气相沉积(“LPCVD”)和常压化学气相沉积。几类含硅化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅或氮化硅薄膜)的前体。适合用作前体的这些化合物的实例包括硅烷类、乙硅烷类、氯代硅烷类、聚硅氮烷类、氨基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀释剂(例如，但不限于，氦、氢、氮等)也被用于将所述前体输送到反应室中。低压化学气相沉积(LPCVD)工艺是半导体工业用于沉积含硅薄膜所用的较广泛接受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积(LPCVD)可能需要高于750℃的沉积温度以获得合理的生长速率和均匀度。通常使用较高的沉积温度以提供更好的薄膜性能。更常见的用于生长氮化硅或其它含硅薄膜的工业方法之一是在高于750℃的温度下的热壁反应器中r>使用前体硅烷、二氯硅烷和/或氨的低压化学气相沉积。但是，使用这种方法存在几种缺陷。例如，某些前体(例如硅烷)是易燃的。这可能产生操作和使用中的问题。而且，由硅烷和二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质。例如，使用二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质如氯和氯化铵，它们是在沉积过程中作为副产物形成的。使用硅烷沉积的薄膜可能含有氢。用于沉积氮化硅薄膜的前体(如BTBAS和氯代硅烷类)通常在高于550℃的温度下沉积薄膜。半导体器件小型化的趋势和低的热预算需要更低的处理温度和更高的沉积速率。应当降低硅薄膜进行沉积的温度以防止晶格中的离子扩散，特别是对于包含金属化层的那些衬底和在许多III-V族和II-VI族器件上。因此，本领域中需要提供具有充分的化学反应性以允许通过CVD、ALD或其它工艺在550℃或更低的温度下或甚至在室温下沉积的用于沉积含硅薄膜(例如氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氧氮化硅或氮化硅薄膜)的前体。题为“Disilanyl-amines-Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N,as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD)of Silicon Nitride”的参考文献(Schuh等，Zeitschrift Für Anorganische und Allgemeine Chemie,619(1993),第1347-52页)描述了用于氮化硅薄膜的PECVD的潜在的单一源前体(其中所述前体具有结构单元Si-Si-N)，例如(Et2N)2HSi-SiH3、(Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2、[(i-Pr)2N]H2Si-SiH3和[(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]。前体1,2-双(二异丙基氨基)乙硅烷(BIPADS)用于氮化硅薄膜的PECVD沉积。由BIPADS前体得到的薄膜具有1.631-1.814范围的折射率并具有低的碳含量和极低的氧含量，但具有高的(Si结合的)氢含量。题为“1,2-Disilanediyl Bis(triflate),F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3,as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclic1,1-and 1,2-Diaminodisilanes”的参考文献(等，Inorganic Chemistry,36(1997),第1758-63页)描述了具有完全氢化的Si键的几种开链和环状二氨基乙硅烷的高产率合成。题为“Proton magnetic resonance spectra and base strengths of disilanylamines”的参考文献(Abedini等，Quarterly Bulletin of the Faculty of Science,Tehran University3(4)：第1-6页)公开了乙硅烷基胺的PMR谱，提示它们的碱度按以下顺序降低：Me3N>H3SiSiH2NMe2>(H3SiSiH2)2NMe>(H3SiSiH2)3N。美国专利号5,660,895描述了在低温下采用乙硅烷(Si2H6)和一氧化二氮在PECVD工艺中沉积高质量SiO2薄膜。美国专利号7,019,159和7,064,083描述了制备不含氯并具有式((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3的硅烷化合物或六(单烃基氨基)乙硅烷的组合物和方法，其中R独立地代表C1到C4烃基。所述六(单烃基氨基)乙硅烷前体用于沉积氮化硅或氧氮化硅薄膜。美国专利号US8153832描述了具有式Si2(NMe2)5Y的五(二甲基氨基)乙硅烷化合物及其在制备SiN或SiON的门控含硅薄膜(gate silicon-containing film)或蚀刻停止含硅薄膜中的用途，其中Y选自H、Cl或氨基。美国专利申请公开号2009/0209081A描述了采用六(单烷基氨基)乙硅烷例如六(乙基氨基)乙硅烷作为硅源和臭氧作为氧化剂在衬底上沉积含二氧化硅的薄膜的方法。生长速率为约/循环。美国专利号7,077,904描述了采用六氯乙硅烷作为硅源和水作为氧化剂在催化剂例如吡啶的存在下在衬底上沉积含二氧化硅的薄膜的方法。在50-140℃的衬底温度下的生长速率为/循环。美国专利申请公开号2013/0109155描述了采用具有两个Si原子的基于氨基硅烷的气体例如六乙基氨基乙硅烷(C12H36N6Si2)形成薄膜的晶种层的方法。也可以使用其他具有下式的氨基硅烷：(1)((R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m…n：氨基数目，m：烷基数目；或(2)((R1)NH)nSi2H6-n-m(R3)m…n：氨基数目，m：烷基数目。在式(1)和(2)中，R1、R2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少两个Si‑N键、至少一个Si‑Si键和至少两个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC表示：其中R1和R2独立地选自直链或支链C1‑C10烷基、直链或支链C3‑C10烯基、直链或支链C3‑C10炔基、C3‑C10环烷基、C3‑C10杂环烷基、C5‑C10芳基、C3‑C10杂芳基、C2‑C10二烷基氨基和C3‑C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1‑C10烷基、直链或支链C2‑C10烯基、直链或支链C2‑C10炔基、C3‑C10环烷基、C3‑C10杂环烷基、C5‑C10芳基、C3‑C10杂芳基、C2‑C10二烷基氨基和C3‑C10环烷基氨基；其中式IA中的R1不能为甲基，式IB中的R1和R2不能同时为异丙基、叔丁基和苄基且R3和R4不能同时为甲基和苯基。

【技术特征摘要】
2013.06.26 US 61/839,536;2014.06.02 US 14/293,5541.包含至少两个Si-N键、至少一个Si-Si键和至少两个SiH2基团
的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链
或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；其中式IA中的R1不
能为甲基，式IB中的R1和R2不能同时为异丙基、叔丁基和苄基且R3和R4不能同时为甲基和苯基。
2.权利要求1所述的氮杂聚硅烷前体，其选自3-异丙基-3-氮杂-戊
硅烷、3-叔丁基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环戊基-3-
氮杂-戊硅烷、3-环己基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二甲基环己基)-3-氮杂-
戊硅烷、3-(四氢吡喃-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(1-甲基哌啶-4-基)-3-氮杂
-戊硅烷、3-苯基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2-甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-
二甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(4-甲基
吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、1,4-双(环戊基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环
己烷、1,4-双(环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷和1,4-双(2,6-二
甲基环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷。
3.一种组合物，包含：
(a)至少一种包含至少两个Si-N键、至少一个Si-Si键和至少两个
SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链
或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；和
(b)溶剂，其中所述溶剂具有沸点且其中所述溶剂的沸点和该至少
一种氮杂聚硅烷的沸点之差是40℃或更小，优选所述溶剂包含选自以下
的至少一种：醚、叔胺、烷烃、芳烃、叔氨基醚。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述氮杂聚硅烷前体包含选自以
下的至少一种：3-异丙基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔丁基-3-氮杂-戊硅烷、3-
叔戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环己基-3-氮杂-戊硅
烷、3-(2,6-二甲基环己基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(四氢吡喃-4-基)-3-氮杂-戊
硅烷、3-(1-甲基哌啶-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-苯基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2-
甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(吡啶
-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(4-甲基吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、1,4-双(环戊
基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-
四硅杂环己烷、1,4-双(2,6-二甲基环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己
烷、1,4-双(异丙基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔丁基)-1,4-
二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔戊基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂
环己烷。
5.一种通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺
在衬底的至少一个表面上形成含硅薄膜的方法，优选所述含硅薄膜选自
氮化硅和碳氮化硅，所述方法包括：
在反应室中提供该衬底的至少一个表面；
引入至少一种包含至少两个Si-N键、至少一个Si-Si键、和至少两
个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链
或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、和
C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；和
向反应器中引入含氮源，其中所述至少一种氮杂聚硅烷前体和所述
含氮源反应以在所述至少一个表面上形成薄膜，优选所述含氮源选自
氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、
氮/氢等离子体、氮/氦等离子体、氮/氩等离子体、氦等离子体、氩等离
子体、氢等离子体及其混合物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述至少一种氮杂聚硅烷前体选自
3-异丙基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔丁基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔戊基-3-氮杂-
戊硅烷、3-环戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环己基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二
甲基环己基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(四氢吡喃-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(1-
甲基哌啶-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-苯基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2-甲基-苯
基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(吡啶-3-基)-3-
氮杂-戊硅烷、3-(4-甲基吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、1,4-双(环戊基)-1,4-
二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂
环己烷、1,4-双(2,6-二甲基环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-
双(异丙基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔丁基)-1,4-二氮杂

\t-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔戊基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己
烷。
7.一种通过原子层沉积(ALD)工艺形成含硅薄膜的方法，优选
所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅，该方法包括以下步骤：
a.在ALD反应器中提供衬底；
b.在ALD反应器中提供至少一种包含至少两个Si-N键、至少一个
Si-Si键和至少两个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC
表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链
或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；
c.用惰性气体吹扫ALD反应器；
d.在ALD反应器中提供含氮源，优选所述含氮源选自氨、肼、单
烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离
子体、氮/氦等离子体、氮/氩等离子体、氦等离子体、氩等离子体、氢
等离子体及其混合物；
e.用惰性气体吹扫ALD反应器；和其中重复步骤b至e直到获得
期望的薄膜厚度。
8.权利要求7所述的方法，其中所述至少一种氮杂聚硅烷前体选自
3-异丙基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔丁基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔戊基-3-氮杂-
戊硅烷、3-环戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环己基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二

\t甲基环己基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(四氢吡喃-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(1-
甲基哌啶-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-苯基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2-甲基-苯
基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(吡啶-3-基)-3-
氮杂-戊硅烷、3-(4-甲基吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、1,4-双(环戊基)-1,4-
二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂
环己烷、1,4-双(2,6-二甲基环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-
双(异丙基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔丁基)-1,4-二氮杂
-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔戊基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己
烷。
9.一种使用选自等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺和
PECCVD工艺的沉积工艺将含硅薄膜形成到衬底的至少一个表面上的
方法，优选所述含硅薄膜选自氮化硅和碳氮化硅，所述方法包括：
a.在ALD反应器中提供衬底；
b.在ALD反应器中提供至少一种包含至少两个Si-N键、至少一个
Si-Si键和至少两个SiH2基团的氮杂聚硅烷前体，其由下式IA、IB和IC
表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；R3和R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链
或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C10二烷基氨基和C3-C10环烷基氨基；
c.用惰性气体吹扫ALD反应器；
d.在ALD反应器中提供等离子体含氮源，优选所述含氮源选自氨、

\t肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/
氢等离子体、氮/氦等离子体、氮/氩等离子体、氦等离子体、氩等离子
体、氢等离子体及其混合物；
e.用惰性气体吹扫ALD反应器；和其中重复步骤b至e直到获得
期望的含硅薄膜厚度。
10.权利要求9所述的方法，其中至少一种氮杂聚硅烷前体选自3-
异丙基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔丁基-3-氮杂-戊硅烷、3-叔戊基-3-氮杂-戊硅
烷、3-环戊基-3-氮杂-戊硅烷、3-环己基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2,6-二甲基
环己基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(四氢吡喃-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(1-甲基哌
啶-4-基)-3-氮杂-戊硅烷、3-苯基-3-氮杂-戊硅烷、3-(2-甲基-苯基)-3-氮杂
-戊硅烷、3-(2,6-二甲基-苯基)-3-氮杂-戊硅烷、3-(吡啶-3-基)-3-氮杂-戊
硅烷、3-(4-甲基吡啶-3-基)-3-氮杂-戊硅烷、1,4-双(环戊基)-1,4-二氮杂
-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己
烷、1,4-双(2,6-二甲基环己基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双
(异丙基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔丁基)-1,4-二氮杂
-2,3,5,6-四硅杂环己烷、1,4-双(叔戊基)-1,4-二氮杂-2,3,5,6-四硅杂环己
烷。
11.一种在衬底上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，包括：
使含氧源与包含至少一种氮杂聚硅烷前体的前体在气相沉积中反
应，从而在所述衬底上形成薄膜，所述氮杂聚硅烷前体包含至少两个
Si-N键、至少一个Si-Si键和至少两个SiH2基团，其由下式IA、IB和
IC表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10
\t烯基、直链或支链C3-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基、C2-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：萧满超，雷新建，D·P·斯潘斯，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US