一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液中加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球，是一种既具有亲水性又具有亲油性的两亲性物质；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液中加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球，是一种既具有亲水性又具有亲油性的两亲性物质；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。【专利说明】
本专利技术属于环保功能材料制备
,具体涉及一种采用皮克林(Pickering)乳液聚合制备高比表面大孔吸附剂的方法。
技术介绍
Pickering乳液是一种用两亲性固体颗粒代替表面活性剂形成的乳液。最近，Pickering乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。目前，Pickering乳液中常用的无机颗粒有二氧化娃、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等，有机颗粒有木质素、聚苯乙烯微球、凹凸棒石等。经过化学修饰，这些材料具备了良好的亲疏水性能，利于下一步形成稳定的Pickering乳液。 近年来，在地表水和沉淀物中均已发现拟除虫菊酯类化合物。虽然比起有机氯和有机磷农药，菊酯类农药表现出对哺乳动物相对较低的毒性。但一些研究表明，拟除虫菊酯类杀虫剂可能容易导致意识障碍和癫痫发作，影响人类中枢神经系统，同时也被怀疑有内分泌干扰作用。因此，从废水排放到水体之前，有必要选择性地除去拟除虫菊酯类。
技术实现思路
专利技术目的:为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种能够充分吸附菊酯的聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法。 技术方案:为解决上述技术问题，本专利技术提供的，首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇-水溶液加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球，是一种既具有亲水性又具有亲油性的两亲性物质；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液,再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。 上述具体制备方法包括以下步骤: (I)单分散非交联聚苯乙烯微球的制备 将定量聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，然后在70°C水浴中反应22-24小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球；用无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40°C真空干燥； (2)磺化聚苯乙烯微球的制备 将干燥后的聚苯乙烯微球加入到98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40°C的油浴中，并持续搅拌18小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40°C的真空烘箱中干燥，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球； (3)大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备 将磺化聚苯乙烯微球首先加入到去离子水中，超声分散均匀后，油相甲基丙烯酸甲酯单体加入到磁力搅拌的水相中，当混合液从浑浊变为乳白色时，Pickering水包油乳液形成；接着样品被放置12-16小时后，低速通氮气15-20分钟充分除去其中的溶解氧，加入引发剂偶氮二异丁腈，在65°C水浴中聚合12小时；获得的聚合物微球经离心分离，并用无水乙醇清洗若干次，在50°C真空烘箱中干燥即得最终的大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球。 进一步地，所述步骤(I)中的聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇的比例为 1.5:3_5:95 (g/ml/ml)。 进一步地，所述步骤(I)中引发剂偶氮二异丁腈和苯乙烯单体的比例为0.2:25(g/ml)。 进一步地,所述步骤⑵中聚苯乙烯微球粉末和98%浓硫酸的比例为1:30-40 (g/ml) ο 进一步地，所述步骤(3)中磺化聚苯乙烯微球和去离子水的比例为0.05:15(g/ml) ο 进一步地，所述步骤(3)中所述的偶氮二异丁腈与油相甲基丙烯酸甲酯单体的重量比例为0.01:1ο 进一步地，所述步骤(3)中所述的油相甲基丙烯酸甲酯单体与水相的比例为1:15(g/ml)。 优选地，所述步骤(I)中超声均匀时间为10分钟。 优选地，所述步骤⑴中通氮气时间为30分钟。 本专利技术采用磺化的聚苯乙烯微球作为Pickering乳液的固体稳定剂,利用乳液聚合法合成聚合物微球用于环境污染物的吸附，选取三氟氯氢菊酯作为吸附对象并测试吸附剂的各种性能。由于，聚苯乙烯微球疏水性比较强，需对其进行亲水改性。40°C下浓硫酸环境中聚苯乙烯微球表面接上亲水性基团(磺酸基团)，具备了亲水亲油性，从而作为Pickering乳液的固体稳定剂制备高比表面大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球吸附剂。其中，聚甲基丙烯酸甲酯微球上的大孔是甲基丙烯酸甲酯微球聚合后稳定粒子脱落形成。 有益效果:本专利技术相对于现有技术而言，单分散和多孔性质使聚甲基丙烯酸甲酯微球有高的比表面积，低的密度，有利于悬浮于菊酯溶液中，充分与菊酯分子接触并吸附；由于菊酯分子亲油性比较强，更容易通过聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的大孔与内部的微孔孔道与之接触形成氢键，从其水溶液中分离出来。 【专利附图】【附图说明】 图1为实施例1中制备的(a)Pickering乳液和(b)静止十四个小时乳液。 图2为实施例1中Pickering乳液(a)和水分蒸发后的乳液(b)的光学显微镜照片。 图3为实施例1中(a)聚苯乙烯微球PS，(b)磺化苯乙烯微球SP，(c)聚甲基丙烯酸甲酯微球MPMMA的红外光谱图。 图4为实施例1中的聚苯乙烯微球PS (a)、磺化苯乙烯微球SP (b)的透射电镜图和大孔聚甲基丙烯酸甲酯微球MPMMA (C)、MPMMA表面(d)的扫描电镜图。 图 5 为实施例1 中微球 PS (a)、SP (b)、MPMMA (c)、Regenerat1n of MPMMA (d)的接触角。 图6为实施例1中MPMMA的TGA (a)和DTG (b)曲线。 【具体实施方式】 下面结合附图对本专利技术作更进一步的说明。 在以下实施例中的吸附性能分析测试方法具体步骤包括如下: 一、静态吸附试验 将1ml —定浓度的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入1mg MPMMA吸附剂，放在25°C、35°C、45°C恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯的初始浓度和不同温度对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯的影响；饱和吸附后，吸附剂离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Qe，umol/g): Γ ? _ 1000(Cn -C )V O =-Li1- 'Mm 其中QOiig/L)和Ct(mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯的浓度，m(g)为吸附剂用量，V (ml)为测试液体积，M为菊酯的分子量。 二、动态吸附试验 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲基丙烯酸甲酯大孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：首先，通过向聚乙烯吡咯烷酮的乙醇‑水溶液中加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体合成疏水性聚苯乙烯微球；然后，疏水性聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中经油浴磺化后进行清洗干燥，得到磺化聚苯乙烯微球；最后将磺化聚苯乙烯微球分散在水相中作为稳定剂，单一单体甲基丙烯酸甲酯作为油相加入水相混合后，磁力搅拌制备成稳定的水包油型Pickering乳液，再利用热引发聚合制备出高比表面大孔聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭银仙，曾俊，高和平，黄晓斌，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32