提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法专利技术背景本专利技术涉及一种提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法。现有技术有机二亚磷酸酯化合物具有极为广泛的用途，例如用作均相催化中的螯合配体以及还用作阻燃剂、UV稳定剂等。已经发现与有机二亚磷酸酯化合物的特殊铑配合物可以用作烯烃加氢甲酰化用催化剂，因为它们首先具有高催化活性，其次主要得到对许多应用是优选的线性醛类。有机二亚磷酸酯化合物还适合作为氢氰化、氢化、羰基化、加氢酰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氢化硅烷化、硼氢化、醇解、异构化、烯丙位烷基化或加氢烷基化用过渡金属配合物催化剂的配体。该类二亚磷酸酯化合物、其制备及其在加氢甲酰化方法中作为配体的用途例如描述于EP0214622A2，US4,668,651，US4,748,261，US4,769,498，US4,885,401，US5,235,113，US5,391,801，US5,663,403，US5,728,861和US6,172,267中。在氢氰化方法中的用途也描述于US6,127,567中。通式(A)的有机二亚磷酸酯通常通过包括下列步骤的方法制备：a)使式(A1)化合物(＝第一芳族二醇)与三氯化磷反应而得到单氯亚磷酸酯(phosphomonochloridite)(A2)b)使该单氯亚磷酸酯(A2)与式(A3)化合物(＝第二芳族二醇)反应而得到螯合二亚磷酸酯(A)：在该有机二亚磷酸酯中衍生于第一芳族二醇(A1)的基团在下文也成为“侧翼”。其中至少一个磷原子不为杂环的一部分的二亚磷酸酯的制备类似地通过在步骤a)中使PCl3与2摩尔当量合适一元醇而不是1摩尔当量第一芳族二醇(A1)反应而进行。为了制备其中两个磷原子由其他基团桥接的二亚磷酸酯，可以使用其他二醇代替该骨架二醇(A3)。一种除去在缩合反应中释放的卤化氢的可能方式是使用至少化学计算量的碱，其中通常使用氮碱。然而，所得酸式盐的除去通常是困难的，而且该盐通常不能合理地再循环并且必须处置，这附带额外的成本。WO2003/062171和WO2003/062251描述了一种借助与酸形成盐的辅助碱将酸与反应混合物分离的方法，该盐在所需产物在该液体盐的除去过程中不显著分解的温度下为液体且该辅助碱的盐与所需产物或所需产物在合适溶剂中的溶液形成两个不溶混的液相。换言之，该辅助碱的酸式盐的行为像基本与实际反应溶剂不溶混的离子液体。优选的这类辅助碱是1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。WO2003/062171和WO2003/062251中所述方法尤其适合磷酰化反应如单氯亚磷酸酯的上述合成及其与芳族二醇反应而得到二亚磷酸酯化合物。有机二亚磷酸酯化合物通常必须在合成之后进行提纯，以在用于催化方法中之前除去干扰性杂质。潜在的杂质可能与所用合成方法无关，例如这类物质所典型的分解或其他后续产物，或者可能在合成过程中形成。有问题的杂质首先是可能与过渡金属如铑形成配合物的杂质，例如乙腈，并且因此对二亚磷酸酯化合物作为催化剂的用途具有潜在影响。这些例如包括在下文更详细讨论的仲有机亚磷酸酯。还有问题的是使得必须使用昂贵设备的杂质，例如腐蚀性卤化物，尤其是氯化物。氯离子对于铑配合物催化剂而言也是已知的催化剂毒物。有机二亚磷酸酯化合物中的杂质的不利效果可能影响在其中将它们用作配体的该方法本身。因此，起催化剂毒物作用和/或导致该催化剂分解的杂质对催化剂操作寿命具有不利影响，这可能随着时间流逝而导致操作故障。这尤其适用于在其中杂质可能聚集的连续方法中有机二亚磷酸酯化合物的使用。这些杂质的不利效果还可能通过对产物性能，如储存行为、操作性能、气味、颜色、贮存质量等具有不利效果而影响在相应方法中生产的所需产物。因此，基本完全除去杂质对于有机二亚磷酸酯化合物能够成功用于工业方法中是一个关键前提。来自有机二亚磷酸酯化合物合成的典型杂质是用于清除在该反应中所释放的卤化氢(通常为HCl)的碱的残余物(通常为有机含氮化合物，例如胺)，该碱的酸式盐以及可能的话还有卤化氢的残余物。来自该合成的典型杂质还包括用于促进三卤化磷与芳族醇反应的催化剂。甚至当如WO2003/062171和WO2003/062251所述将其酸式盐的行为像基本不与有机二亚磷酸酯化合物在合适有机溶剂，例如甲苯中的溶液溶混的离子液体一样且因此可以容易地通过相分离而分离出来的化合物用作碱时，该粗配体溶液的提纯通常仍然绝对必要。DE10360771A1教导了在碱性离子交换树脂存在下进行卤化磷与具有至少一个OH基团的有机化合物的反应。具有相同优先权日的WO2009/120210和美国专利2009/0247790描述了一种制备可以用作在螯合二亚磷酸酯化合物的制备中引入侧翼的中间体的单氯亚磷酸酯的方法。根据这些文献，PCl3与芳族二醇的反应在基于芳族二醇的摩尔数包含小于5mol％氮碱的溶液中进行，其中将形成的HCl从反应溶液中驱除并在基本等温条件下进行该反应。然而，这附带有作为废气料流排放的氯化氢必须在分开的洗涤器中分离并处置的缺点。此外，溶剂通常也随废气料流排放。然而，为了避免排放，必须除去夹带在该废气中的溶剂，这例如可以通过焚烧进行且要求额外成本。WO2010/042313描述了一种制备有机二亚磷酸酯的方法，其中PCl3与第一芳族二醇反应而形成侧翼在桥接两个磷原子的芳族二醇存在下进行且使反应物作为在有机溶剂中的浆相互接触，该浆基于第一二醇摩尔数包含小于5mol％的氮碱，而该有机溶剂对HCl仅具有轻微溶剂本领。该程序导致通过借助碱清除HCl而在缩合反应中形成的酸式盐量降低。作为废气料流排放的氯化氢气体再次必须分离并处置。WO2010/052090和WO2010/052091描述了制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚因(dioxaphosphepin)的方法，其可以用作在螯合二亚磷酸酯化合物的制备中引入侧翼的中间体。在这些方法中，在惰性气体下在反应器中在搅拌下将悬浮于惰性溶剂中的2,2'-二羟基联苯加入过量三氯化磷中并将形成的气体由反应混合物排放。因此，在该反应中加入碱可以省略。作为废气料流排放的氯化氢必须收集，为此根据该文献的教导使用分开的洗涤器。然而，为了避免排放，必须除去夹带在该废气中的溶剂，这例如可以通过焚烧进行且要求额外成本。可以包含在粗有机二亚磷酸酯的溶液中的其他杂质是其单氧化物(B1)和二氧化物(B2)或由该骨架的不完全反应形成的半配体(B3)。在Chem.Eur.J.2011，17，2120中A.Christiansen等描述了在铑催化的加氢甲酰化中作为分解产物和预配体形成杂原子取代的仲氧化膦。在叔亚磷酸酯的水解中形成的相应仲有机亚磷酸酯(C1)代表了该粗螯合二亚磷酸酯溶液中的有问题杂质，因为它们起酸的作用且随时间流逝而分解该酸不稳定的螯合二亚磷酸酯。此外，化合物(C1)通过与过渡金属如铑配合而起催化剂毒物的作用并且当它们在反应器中随时间延长而聚集时可能导致该过渡金属从均相反应溶液沉积并导致铑损失。由于该过渡金属此时再也不能用于催化，接触出现操作故障。尤其是在加氢甲酰化中，化合物(C1)可能与形成的醛缩合，得到α-羟基膦酸酯(C2)。化合物(C1)和化合物(C2)均因其酸性而导致该螯合亚磷酸酯配体的水解。该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯通式(I)的有机二亚磷酸酯的方法：其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化C1‑C6烷基、未取代的直链或支化C1‑C6烷氧基、C6‑C10芳基、氯、甲酰基、酰基或C1‑C6烷氧羰基，其中两个相邻基团R1‑R4与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环的稠合环体系，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化C1‑C6烷基、未取代的直链或支化C1‑C6烷氧基、C6‑C10芳基、氯、甲酰基、酰基或C1‑C6烷氧羰基，其中两个相邻基团R5‑R12与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环的稠合环体系，其中通过与选自线性C1‑C4链烷醇、乙二醇二(C1‑C4烷基)醚及其混合物的第二溶剂(L2)混合而使至少部分溶于选自烷基苯、芳基烷基醚、氯苯及其混合物的第一溶剂(L1)中的通式(I)的粗有机二亚磷酸酯沉淀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.30 EP 11196183.51.一种提纯通式(I)的有机二亚磷酸酯的方法：其中R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化C1-C6烷基、未取代的直链或支化C1-C6烷氧基、C6-C10芳基、氯、酰基或C1-C6烷氧羰基，其中两个相邻基团R1-R4与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环的稠合环体系，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化C1-C6烷基、未取代的直链或支化C1-C6烷氧基、C6-C10芳基、氯、酰基或C1-C6烷氧羰基，其中两个相邻基团R5-R12与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环的稠合环体系，其中通过与选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲基醚及其混合物的第二溶剂(L2)混合而使至少部分溶于选自C1-C4烷基苯、C1-C4烷基苯基醚、氯苯及其混合物的第一溶剂(L1)中的通式(I)的粗有机二亚磷酸酯沉淀，其中将沉淀的有机二亚磷酸酯从液相中分离出来并且将已分离出的有机二亚磷酸酯用液体洗涤介质洗涤，将碱加入所述洗涤介质中或者在多个洗涤步骤的情况下加入至少一种洗涤介质中。2.根据权利要求1的方法，其中a)提供包含所述通式(I)的粗有机二亚磷酸酯和所述第一溶剂(L1)的溶液，b1)通过蒸除部分第一溶剂(L1)而使所述有机二亚磷酸酯部分结晶出来并且为了使结晶完全，加入第二溶剂(L2)，以及c)将结晶的有机二亚磷酸酯由所述液相分离出来。3.根据权利要求1的方法，其中a)提供包含所述通式(I)的粗有机二亚磷酸酯和所述第一溶剂(L1)的溶液，b2)将所述在步骤a)中提供的溶液加入第二溶剂(L2)中，其中所述有机二亚磷酸酯至少部分沉淀，以及c)将沉淀的有机二亚磷酸酯由所述液相分离出来。4.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中第一溶剂(L1)选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、氯苯及其混合物。5.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中将甲苯用作第一溶剂(L1)。6.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中将甲醇用作第二溶剂(L2)。7.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中通式(I)的化合物中的基团选自3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四乙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四正丙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二甲基-5,5'-二氯-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二乙基-5,5'-二溴-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二甲基-5,5'-二正丙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四异丙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四正丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四异丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四仲丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正戊基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(1,1-二甲基丙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-3-己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-3-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-4-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-3-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-4-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3',5,5'-四(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5',6,6'-四甲基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二苯基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二乙氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正丙氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二异丙氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正丁氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二仲丁氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二异丁氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二叔丁氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基和1,1'-联二萘-2,2'-二基。8.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中通式(I)的化合物中的基团为3,3',5,5'-四-(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基。9.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中在通式(I)化合物中的基团独立地选自1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二甲基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二氯-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二溴-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二乙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正丙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二异丙基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二仲丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二异丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正戊基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二(1,1-二甲基丙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二(1,1-二甲基丙基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-2-己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-3-己基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-2-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-3-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-4-庚基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-2-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-3-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二-4-辛基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5',6,6'-四甲基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二苯基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二乙氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二正丙氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基、5,5'-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·伯伦斯，H·甘兹，F·N·温德林，W·埃尔阿克达，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE