ＰＶＣ用液体热稳定剂制造技术

本发明专利技术提供一种无毒作用的用于ＰＶＣ的液体热稳定剂，其包含：ａ）一种或多种含有６－２０个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或多种含有８－１０个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐，这些盐不属于ＣＲＭ类别，其中，脂族酸盐与芳族酸盐的重量比高于３∶１；ｂ）一种或多种具有通式Ｒ１ＯＰ（ＯＲ２）ＯＲ３的有机亚磷酸酯，其中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３是相同或不同的，各自为含有６－１５个碳原子的烷基，或苯基，或Ｃ１０－Ｃ２０烷基芳基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于PVC的液体热稳定剂，该稳定剂无毒作用，对增塑的PVC具有稳定 作用，并且该稳定作用类似于使用基于本身有致癌性、生殖毒性和诱变性(CRM)风险的组 分的稳定剂得到的稳定作用。用于增塑的PVC的液体热稳定剂的制剂必须使用与PVC的物理化学性质相容的亲 油性酸的Ba盐和Zn盐的特定混合物；该制剂在与PVC混合时还必须能提供合适的润滑作 用，使得可以通过常用的要求流体或软化PVC与机器的热金属装置接触的主要技术(压延、 注塑、挤出等)来加工PVC。4-叔丁基苯甲酸是这些制剂的主要组分。该酸目前被归入CRM类别(生殖毒性类 别2)。因此，该酸及其相应的盐不应用于热稳定剂制剂，因为含有这些化学物质的PVC终 产品可能释放它们，导致危害公众健康的巨大潜在风险。而且，制备稳定剂和PVC终产品中涉及的工作人员可能长期暴露于上述化学物 质，他们的健康有遭到侵害的风险。因此，在用于PVC的液体热稳定剂的常规制剂中，存在这样的工业需求，即用更安 全且具有能赋予增塑PVC类似的稳定性和加工性能的合适特性的酸代替4-叔丁基苯甲酸。
技术介绍
目前用于增塑PVC的液体热稳定剂的最先进的制剂主要基于基于长链脂族羧酸 和芳族羧酸的组合的Ba/Zn或Ca/Zn盐的混合物；磷的有机衍生物；以及任选的作为稀释 剂的高沸点烃和增塑剂。向这些混合物中添加助稳定剂和其它添加剂如抗氧化剂、润滑剂、 增塑剂，以改进性能。芳族羧酸的存在是非常重要的，因为芳族羧酸的盐能在加工过程中改善PVC制剂 的初始颜色而不会影响透明度。苯甲酸是最简单的芳族羧酸，但是由于其无机盐的亲油性 差，可能带来析出(place-out)的问题，主要是在压延操作中。相反，4-叔丁基苯甲酸具有满足该技术要求的最佳物理化学性质。美国专利第5，880，189号提及一种热稳定剂组合物，该组合物为PVC膜提供良好 的润湿性，对施加在该膜上的水性油墨具有良好的粘附性。据该专利文献揭示，当Ba/Zn盐 是基于C8-Cltl芳族羧酸并且脂族羧酸盐与芳族羧酸盐的重量比在3 1到1 3的范围内 (优选约1 1)时，Ba/Zn液体热稳定剂具有良好的性能。出乎意料地，我们已经发现，即使脂族羧酸盐与C8-C10芳族羧酸盐的比率超过 3 1，也能使热稳定剂具有以下性能制剂中不用4-叔丁基苯甲酸也对稳定剂的热稳定能 力以及PVC的加工性能无干扰。专利技术概述本专利技术的一方面是一种Ba/Zn液体稳定剂组合物，该组合物不含4_叔丁基苯甲 酸，能赋予PVC极佳的热稳定性和加工性，而没有苯甲酸及其盐的缺陷。尤其是，该液体热稳定剂配方中的主要组分是a) 一种或多种含有6-20个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或 多种含有8-10个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐，这些盐不属于CRM类别，其中，脂族 酸盐与芳族酸盐的重量比高于3 1 ；b) 一种或多种具有通式R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯，其中礼、R2和R3是相同或 不同的，各自为含有6-15个碳原子的烷基，或苯基，或Cltl-C2tl烷基芳基。专利技术详述本专利技术的液体热稳定剂的最重要方面之一是它们能使增塑PVC的操作者和终端 用户避免与存在毒性问题的化学品如生殖毒性产品(2类)发生任何接触。事实上，本专利技术的液体稳定剂避开了属于上述毒性类别的酸盐。该液体稳定剂通过钡和锌的氢氧化物或氧化物与C6-C2tl脂族羧酸和C8-Cltl芳族 羧酸的混合物反应来制备；该成盐反应任选地在通式R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯和溶 剂存在下进行，所述溶剂选自C8-C16烷基醇、二醇或二醇醚，或低挥发性的烃。或者，通式 R1OP (OR2) OR3的有机亚磷酸酯和上述溶剂可以在成盐反应结束时加入。任选地，可以向上述制备的液体热稳定剂中加入一种或多种助稳定剂，例如 β - 二酮和二氢吡啶，羧酸钡/碳酸钡(高碱性钡)溶液，C6-C20脂族羧酸的锌盐(在Ba/Zn 的比率上有更多的灵活性)。较佳地，不向本专利技术的液体热稳定剂中加入亚磷酸酯。所述盐混合物包含Ba和Zn的阳离子。盐混合物中Ba/Zn的重量比约为 1 1-10 1，优选约为3 1-8 1，更优选约为3.5 1和4 1。盐混合物还包含含有两种不同类型阴离子的阴离子组分。一种类型由一种或多种 选自下组的阴离子组成直链或支链、饱和或不饱和的含有6-20个碳原子的脂族羧酸；优 选的酸是分子中有0-3个碳碳双键的羧酸。最优选的羧酸是油酸(或橄榄油脂肪酸)、新癸 酸和辛酸的异构体，例如2-乙基己酸。第二类阴离子由一种或多种含有8-10个碳原子的 芳族羧酸组成。芳族羧酸是含有苯环的分子，其中羧酸部分直接或间接通过饱和或不饱和 亚烷基桥与苯环连接；苯环可额外地被一个或多个烷基取代。优选的芳族羧酸是苯甲酸的 取代衍生物；最优选的芳族羧酸是未归入CRM的酸，尤其是4-异丙基苯甲酸、4-乙基苯甲 酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3，4_ 二甲基苯甲酸和2，4，6_三甲基苯 甲酸。脂族羧酸盐与C8-C1O芳族羧酸盐的重量比高于3 1，优选在约3. 5 1到7 1 的范围内。所述盐混合物可通过碱性Zn和Ba化合物如氧化锌和氢氧化钡与脂族羧酸或 C6-C2tl脂族羧酸(例如油酸、新癸酸或2-乙基己酸)与芳族羧酸的混合物在有机亚磷酸酯 存在下反应来制备，所述芳族羧酸例如是4-异丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、 3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3，4_ 二甲基苯甲酸和2，4，6_三甲基苯甲酸或它们的混合 物。该反应在剧烈搅拌下进行，得到有机酸的钡盐和锌盐的均相混合物。热稳定剂的制备还可能需要使用溶剂，例如高沸点烃(例如异链烷烃和Exxsol类 别的氢化环烷烃的混合物)、C12-C15氧代醇、二醇、二醇醚、直链，支链C15-C4tl烷基苯的混合 物，以及它们的混合物。通式R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯是本专利技术液体热稳定剂中的主要化合物，其中 R1^ R2和R3是相同或不同的，各自为含有6-15个碳原子的烷基，或苯基，或Cltl-C2tl烷基芳基；优选有机亚磷酸酯是三烷基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三 苯基亚磷酸酯、三烷基芳基亚磷酸酯、二烷基芳基烷基亚磷酸酯、一烷基芳基二烷基亚磷酸 酯，或它们的混合物；最优选的有机亚磷酸酯是三壬基苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯 和三(十三烷基)亚磷酸酯。有机亚磷酸酯也可以在上述盐化反应之后加入。较佳地，有机亚磷酸酯在盐化反 应之后加入，并且有机亚磷酸酯是癸基二苯基亚磷酸酯和/或三(十三烷基)亚磷酸酯和 /或三烷基亚磷酸酯(5-9% )、二烷基壬基苯基亚磷酸酯(42-43% )和一烷基二壬基苯基 亚磷酸酯+三壬基苯基亚磷酸酯(53-48% )的混合物，其中烷基是含有12-15个碳原子的 直链或单支链烷基。亚磷酸酯的总重量(用P表示)与Ba和Zn混合盐的重量之比为0. 04-0. 07，更优 选为 0. 05-0. 06。可以在适当的温度下，在搅拌下向这样得到的混合物中加入一种或多种助稳定 剂，例如二酮或二氢吡唳，更优选是二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、脱氢乙 酸或它们的混合物。以稳定剂的总重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于ＰＶＣ的液体热稳定剂，其包含：　　ａ）一种或多种含有６－２０个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或多种含有８－１０个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐，这些盐不属于ＣＲＭ类别，其中，脂族酸盐与芳族酸盐的重量比高于３∶１；ｂ）一种或多种具有通式Ｒ↓［１］ＯＰ（ＯＲ↓［２］）ＯＲ↓［３］的有机亚磷酸酯，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］是相同或不同的，各自为含有６－１５个碳原子的烷基，或苯基，或Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［２０］烷基芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·罗马纳诺，
申请(专利权)人：蓝宝迪有限公司，
类型：发明
国别省市：IT