液体或低熔稳定剂制剂制造技术

本发明专利技术涉及作为热塑性聚合物稳定剂的膦和酚类抗氧化剂的液体或低熔混合物。还涉及膦和酚类抗氧化剂的无定形组合物，以及它们在热塑性聚合物稳定中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为热塑性聚合物稳定剂的膦和酚类抗氧化剂的液体或低熔混合物。还涉及膦和酚类抗氧化剂的无定形组合物，以及它们在热塑性聚合物稳定中的用途。
技术介绍
如本领域已知，聚合物材料的加工和使用需要稳定包装，该包装通常包括主要的抗氧化剂(空间位阻酚，AO)和第二的稳定剂(磷基加工的稳定剂，PS)的组合，以维持聚合物的特性。酚类AO与PS例如亚磷酸酯和亚膦酸酯的此类组合是已知的，并已长期使用。同样，膦作为单组分PS的用途最近已于例如WO-A-03/014213或EP-A-1462478中描述。美国专利5362783公开了含聚碳酸酯的聚合物组合物，和基本上无环氧化物的稳定剂组合物，该稳定剂组合物包含a)以下通式的膦PR1R2R3(1)其中R1、R2和R3彼此独立，代表烷基、环烷基、芳基或芳基-烷基或芳环被一个或多个卤素和/或一个或多个烷基或烷氧基取代的芳基；和b)受阻酚。根据该说明书的公开，各成分在室温下共混。实施例没有给出关于混合方法的任何进一步资料。US-B-6369140公开了聚合物组合物，该组合物含100.0份第三代聚丙烯均聚物、0.05份市售Irganox 1010(商标)的四(亚甲基-3，(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、0.1份硬脂酸钙和0.04份三(4-甲基苯基)膦。实施例6中所公开的组合物通过干混混合。大多数聚合物制备者或转化者以粉末混合物使用固体添加剂或添加剂制剂(共混物)，或通过挤出、制粒、压缩等转化成特定形状。另外，熔体在冷却带上固化成单个的固化液滴，这些液滴分别在另外的加工步骤破裂，形成固化共混物。对于使用者而言，这样的制剂具有较低贮藏容量、较少定量设备、共混物组分的恒定比率以及在形成共混物的情况中减少粉尘散发的优点。相反，粉末共混物可能出现偏析效应，导致不均一性。这些共混物优选由具有较高熔点的化合物制备，因为在这种共混物的制备以及贮藏过程中，低熔点产物趋向于阻塞。特别是熔点低于约60℃的产物倾向于这种阻塞效应，给使用者带来很大的不便。添加剂，特别对于在环境温度下为液态的那些添加剂定量的另一种可能性，是通过泵送到挤出机直接定量。这提供了关于精确和工作卫生的优势，因为不会发生粉尘散发，在密闭系统内处理产物也避免了例如粉尘或其它产物对产物的污染。因为许多选择添加剂的熔点远高于100℃，所以以熔体应用在经济上不适用，在技术上也困难(例如管道、泵和罐的冻结)。因此必需有相应的复杂和昂贵的象双壁管道和良好隔离这样的对策。因此，这种定量仅适用于在添加剂或添加剂共混物的熔点低于约80-100℃的某个值的时候。对于液体或低熔添加剂的定量，可用的产品不多，特别对于具有高性能水平的亚磷酸酯或亚膦酸酯类含磷加工稳定剂(PS)而言。具有合理市场份额的仅有的低熔/液体产品为三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)，但这个产品的水解稳定性差。已知在聚合物的加工期间，该方法的降解产物会引起变黄或所谓的黑色物质形成。另外，可干扰聚合物的味道和气味特性。而且，有关该产品的某些生态学方面正在讨论。在终身处理和维护产品特性期间，聚合物稳定所必需的其它添加剂是空间位阻酚类抗氧化剂(AO)。低熔系统中使用(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯基)-氢化肉桂酸十八烷基酯是有利的，例如可以商品名称HostanoxO 16自Clariant得到，其熔点为约48-54℃。但是在TNPP和HostanoxO 16的情况，在酯交换反应中将温度升高至一定范围可能导致将两种酯结合，因此必须避免该酯交换反应以维持产品特性，也包括熔点或溶解性。因此，采用这些低熔产品，优选分别定量，需要两个单独的定量设备。专利技术公开现在，意外地发现式(Ib)-(Id)膦和式(IIa)-(IId)酚类抗氧化剂的混合物，可以克服现有技术液体亚磷酸酯(TNPP)和酚类AO的混合物的问题。专利技术详述因此，本专利技术的主题是混合物，该混合物包含(A)一种或多种式(Ib)-(Id)，优选式(Ib)和(Ic)，更优选式(Ib)的膦化合物， 其中 R1-R4彼此独立，为C1-24烷基(直链或支链，任选链中含有N、O、P、S)、C5-30环烷基(任选环中含有N、O、P、S)、C1-30烷基芳基、C6-24芳基、C5-24杂芳基、C6-24芳基(被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)、C5-24杂芳基(被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)；D为(q+1)价残基，该残基由以下基团组成C1-30亚烷基(直链或支链，任选链中含有N、O、P、S)、C1-30烷叉基(直链或支链，任选链中含有N、O、P、S)、C5-12亚环烷基(直链或支链，任选环中含有N、O、P、S)、C6-24亚芳基、C6-24亚芳基(被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)、C6-24亚杂芳基(任选被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)；q为1-5；r为3-6，其中式(Id)中的基团P-R1形成磷杂无环化合物，用*表示P的键，且其中式(Id)的化合物也可以用式(Id-d)来清晰地描述 式(Id)和式(Id-d)等同，和(B)一种或多种式(IIa)的酚类抗氧化剂化合物 其中n为1-6；n＝1时，R5为C1-60烷基、C5-30环烷基、C1-30烷基芳基、C6-24芳基、C5-24杂芳基、C6-24芳基(被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)、C5-24杂芳基(被C1-18烷基(直链或支链)、C5-12环烷基或C1-18烷氧基取代)；n＞1时，R5为C1-24亚烷基、C1-24亚烷基-S-C1-24亚烷基、C5-30亚环烷基、C1-30烷基亚芳基、C6-24亚芳基、C5-24亚杂芳基、C1-24烷叉基；或式(IIb)的酚类抗氧化剂化合物 或式(IIc)的酚类抗氧化剂化合物 其中R6选自残基 或 (*表示残基的连接位点)；或式(IId)的酚类抗氧化剂化合物 其中R7为氢、C1-24烷基(直链或支链)、C1-24烷氧基(直链或支链)，和m为0-3；优选(B)一种或多种式(IIa)和(IId)，更优选式(IIa)的酚类抗氧化剂化合物。优选混合物包含(A)一种或多种式(Ib)-(Id)，更优选式(Ib)和(Ic)，还更优选式(Ib)的膦化合物，其中R1-R4彼此独立，为C6-24烷基(直链或支链)、C6-18环烷基、C7-25烷基芳基、C6-18芳基、C5-18杂芳基、C6-18芳基(被C1-12烷基(直链或支链)、C6-8环烷基或C1-12烷氧基取代)、C5-18杂芳基(被C1-12烷基(直链或支链)、C6-8环烷基或C1-12烷氧基取代)； D为(q+1)价残基，该残基由以下基团组成C1-24亚烷基(直链或支链)、C1-24烷叉基(直链或支链)、C5-8亚环烷基、C6-18亚芳基、C6-18亚杂芳基、C6-18亚烷基(被C1-18烷基(直链或支链)、C6-8环烷基或C1-18烷氧基取代)、C6-18亚杂芳基(任选被C1-18烷基(直链或支链)、C6-8环烷基或C1-18烷氧基取代)；和(B)一种或多种式(IIa)-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合物，所述混合物包含：（Ａ）一种或多种式（Ⅰｂ）－（Ⅰｄ）的膦化合物＊＊＊其中：Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］彼此独立，为Ｃ↓［１－２４］烷基；Ｃ↓［５－３０］环烷基；Ｃ↓［１－３０］烷基芳基；Ｃ↓［６－２４］芳基；Ｃ↓［５－２４］杂芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［６－２４］芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［５－２４］杂芳基；Ｄ为（ｑ＋１）价残基，该残基由以下基团组成：Ｃ↓［１－３０］亚烷基；Ｃ↓［１－３０］烷叉基；Ｃ↓［５－１２］亚环烷基；Ｃ↓［６－２４］亚芳基；Ｃ↓［６－２４］亚杂芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［６－２４］亚芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［６－２４］亚杂芳基；ｑ为１－５；ｒ为３－６；和其中式（Ⅰｄ）中的Ｐ－Ｒ↓［１］基团形成磷杂无环化合物，Ｐ的键用＊表示；和（Ｂ）一种或多种式（Ⅱａ）的酚类抗氧化剂化合物＊＊＊（Ⅱａ）其中：ｎ为１－６；ｎ＝１时，Ｒ↓［５］为Ｃ↓［１－６０］烷基；Ｃ↓［５－３０］环烷基；Ｃ↓［１－３０］烷基芳基；Ｃ↓［６－２４］芳基；Ｃ↓［５－２４］杂芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［６－２４］芳基；被Ｃ↓［１－１８］烷基、Ｃ↓［５－１２］环烷基或Ｃ↓［１－１８］烷氧基取代的Ｃ↓［５－２４］杂芳基；ｎ＞１时，Ｒ↓［５］为Ｃ↓［１－２４］亚烷基、Ｃ↓［１－２４］亚烷基－Ｓ－Ｃ↓［１－２４］亚烷基、Ｃ↓［５－３０］亚环烷基、Ｃ↓［１－３０］烷基亚芳基、Ｃ↓［６－２４］亚芳基、Ｃ↓［５－２４］亚杂芳基、Ｃ↓［１－２４］烷叉基；或式（Ⅱｂ）的酚类抗氧化剂化合物＊＊＊（Ⅱｂ）或式（Ⅱｃ）的酚类抗氧化剂化合物＊＊＊（Ⅱｃ）其中：Ｒ↓［６］选自残基＊＊＊其中＊表示残基的连接位点；或式（Ⅱｄ）的酚类抗氧化剂化合物＊＊＊（Ⅱｄ）其中Ｒ↓［７］为氢、Ｃ↓［１－２４］烷基、Ｃ↓［１－２４］烷氧基；和ｍ为０－３。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J马利克，P斯塔奈克，
申请(专利权)人：克莱里安特财务BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：VG[英属维尔京群岛]