用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及含有化学式（Ⅰ）或化学式（Ⅱ）所示新型β－二酮的组合物，Ｒ↓［１］ＣＯＣＨ↓［２］ＣＯＲ↓［２］（Ⅰ）Ｒ↓［２］ＣＯＣＨ↓［２］ＣＯＲ↓［２］（Ⅱ）该组合物可用于使各种聚合物（如聚氯乙烯，ＰＶＣ）稳定化。本发明专利技术亦涉及用克莱森综合反应制备β－二酮的方法，该反应可如下表示：Ｒ↓［４］ＣＯＣＨＲ↓［５］Ｈ＋Ｒ↓［６］Ｃ（Ｏ）ＯＲ↓［７］＋ＲＯ↑［－］→［Ｒ↓［４］ＣＯＣＲ↓［５］ＣＯＲ↓［６］］↑［－］＋Ｒ↓［７］ＯＨ＋ＲＯＨ。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有新型β-二酮的组合物，所述的β-二酮具有以下的化学式(Ⅰ)和化学式(Ⅱ)该类组合物可用于使各种聚合物保持稳定，例如聚氯乙烯(PVC)。本专利技术也涉及通过克莱森(Claisen)缩合反应以制备β-二酮的方法，该缩合反应如下式所示β-二酮是一类具有广泛工业用途的化合物，例如用于金属提取和聚合物稳定化。β-二酮是目前最好的较易获得的用于卤代聚合物(如PVC)的有机稳定剂。因此这些化合物在工业上已变得日益重要。但是稳定剂组合物的研制开发迄今尚未产生如下的含β-二酮的组合物，这种组合物可溶于稳定剂组合物中其它添加剂的溶剂中，和/或β-二酮组合物就用作这种溶剂。工业上对于卤化聚合物用的液体稳定剂组合物的需求正在增长，这种组合物应为“单一成分”或“单组分”配方而且不产生令人不快的气味。到目前为止一直是用外加的溶剂来配制液体稳定剂组合物，但是使用这类溶剂的做法已经变得日益不可取了，这主要是出于对职业健康以及被稳定聚合物中所含挥发性成分的去除问题的关注。因而对β-二酮组合物有需求，这种组合物不仅在其使用温度(一般为室温)下为液体，而且甚至在较大的比例下仍能与卤代聚合物用的单一成分液体稳定剂配方中的其它配料相混溶。低粘度液体产品的优点是很显著的，以下是一份未完全列举的清单-该产品可以计量并用泵注入到聚合物主体中;-该产品可以浸渍在载体中，如水滑块石矿物，CaCO3，以及钙盐和锌盐;-可以允许采用无粉尘操作，这在非食品应用中与二苯甲酰甲烷(其爆炸极限相当低)相比有重大优点。但是在开发β-二酮时主要问题是制造成本，因为比方说，在聚合物工业中使用昂贵的稳定剂这是很不实际的。目前最常用的制备β-二酮的方法是酯和一种酮的负碳离子反应，这在欧洲专利第0，454，623号(Ciba Geigy AG公司)和美国专利第5，015，777号(Witco公司)中有所披露。但这种方法的不利之处是导致许多副反应，例如丁烯醛化和生成β-酮酯。例如在欧洲专利第0，454，623号中，曾试图用以下办法提高β-二酮的产率即使用二甲基亚砜(DMSO，一种较贵的溶剂)，可能还加有乙醇，在低温下，在氢氧化钠或一种醇化物存在下进行反应。但对酯而言的产率则为中等水平。类似地在美国专利第5，015，777号中，所用溶剂不太贵而且较易与未加工的反应混合物分离，但所用的酯大大过量。除去烷基苯甲酸酯之后相对于酯而言的产率只是中等到较差。另外，低反应产率所得到的反应混合物不经高效能的净化就不能使用，大量过量的酯要循环复用，这往往是昂贵的，或者说不希望的。因此本专利技术的一个目的是提出一种含β-二酮的稳定剂组合物，它在组合物使用温度下为液体。本专利技术的又一个目的是提供含β-二酮的稳定剂组合物，它与“单一”成分液体稳定剂配方中的其它配料至少是部分互溶的。本专利技术的再一个目的是提供能得到β-二酮高产率的方法，而所用的试剂却比较便宜。本专利技术的另一个目的是提供能得到高纯度β-二酮的方法。根据这些以及其它的目的，本专利技术的第一种实施方案涉及卤代聚合物用的稳定剂组合物，它包含有效数量的至少一种β-二酮化合物，该化合物由化学式(Ⅰ)或化学式(Ⅱ)表示，其中的R1由化学式(Y)n-φ-表示，其中的φ为苯基，每个Y(可以相同或不同)为氢原子或选自以下一组的基团含1至12个碳原子的烃链，烷氧基，甲硅烷基和非反应活性卤素原子;每个R2(可以相同或不同)代表氢原子或选自以下一组的基团含1或5至12个碳原子的烃链(可为1个或多个氧原子间断此链)，芳烷基，烷氧基和甲硅烷基;n代表从0至3的一个整数;其条件是若化学式(Ⅰ)中R2的碳原子数小于5，则Y中所含碳原子总数至少为3，最多为12，而在化学式(Ⅱ)中，两个R2中碳原子的总数至少为10。本专利技术的第二种实施方案涉及制备化学式如下的β-二酮的方法该方法是通过化学式为R4COCHR5H的酮与化学式为R6C(O)OR7的酯在醇化物存在下反应，醇化物中的醇在操作条件下可挥发，其中的R4和R6(可以相同或不同)各代表一个烃类基团(可以是取代的，也可以连在一起构成环形化合物)，R5为氢或烃基;R7代表烃基，且相应的醇R7OH在反应条件下是挥发的。本专利技术的第三种实施方案涉及由上述方法所生成的β-二酮。本专利技术的第四种实施方案涉及含有本专利技术所述β-二酮稳定剂组合物的卤代聚合物，尤其是聚氯乙烯。本专利技术涉及卤代聚合物(如PVC)用的稳定剂组合物。该稳定剂组合物包含有效数量的至少一种由化学式(Ⅰ)或化学式(Ⅱ)表示的β-二酮化合物，式中R1由下式表示(Y)n-φ-其中的φ为苯基，每个Y(可以相同或不同)为氢原子或选自以下一组的基团-含1至12个碳原子的非环状烃链、烷氧基、甲硅烷基;-非反应活性的卤素原子;每个R2(可以相同或不同)代表氢原子或选自以下一组的基团-非环形含1或5至12个碳原子的烃链(也可以被至少一个氧原子间断)、芳烷基、烷氧基或甲硅烷基;n表示从0至3的一个整数，宜为0或1，其条件是若化学式(Ⅰ)的R2中的碳原子数小于5，则Y基团中所含碳原子总数至少为3，最多为12，而在化学式(Ⅱ)中，两个R2中的碳原子总数则至少为10。Y宜为含1至12个碳原子的烷基。Y基团中碳原子总数宜小于6。该碳原子总数为3更好。基团Y中的碳原子以及R2中的碳原子的总数小于12较好，宜小于10。还希望Y基团之一(或唯一的那个Y)相对于β-二酮链而言处于对位。若烃链为线性，则R2中碳原子数宜在5至9之间，以5至7之间更好。若烃链分支，则R2中的碳原子数宜在5至12之间，以5至9之间更好。若烃链被一个以上氧原子所间断，则每个氧原子之间宜至少有2个碳原子的间隔，就像在甘醇二甲醚中那样。对于本领域熟练人员来说，很容易确定稳定剂组合物中β-二酮化合物的用量。该稳定剂组合物中宜包含(按摩尔计算)至少2/3的β-二酮化合物，3/4较好，最好是4/5。该稳定剂组合物的主要组分宜为化学式(Ⅰ)所表示的β-二酮。除了化学式(Ⅰ)或(Ⅱ)所代表的β-二酮化合物作为稳定剂组合物的主要组分之外，该组合物还宜包含至少一种化学式(Ⅰ)，化学式(Ⅱ)和/或化学式(Ⅲ)所表示的其它β-二酮化合物其中每个R1(可以相同或不同)与以上所述含义相同。特别希望上述的至少一种化学式(Ⅰ)，(Ⅱ)，和/或(Ⅲ)所表示的其它β-二酮化合物(随主要组分一起加入到聚合物中)其总量为主要组分量的至少5%。其它β-二酮化合物的总量为主要组分量的至少10%更好，最好是至少15%。每一种其它β-二酮化合物的用量可由熟练人员确定。化学式(Ⅲ)表示的化合物的总量宜不超过化学式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的化合物总量的10%。一般来说，毒性随化合物中碳原子数而线性增减。意外的是，本专利技术β-二酮组合物的毒性之低令人惊奇，可以低到无法测出。不属于本专利技术一部分的某些β-二酮具有不能忽略但却较低的毒性。例如异戊酰基苯甲酰甲烷对于鼠的急性毒性为LD50/os＝4885毫克/千克。与此成鲜明对比的是本专利技术所述的β-二酮化合物的毒性则可低到测不出的程度。对于R1为苯基，R2为线性基团(特别是C7)的化合物而言，LD50/os一般超过5000毫克/千克(鼠p.o.)。此外，在PVC中的工作条件下，本专利技术所述的β-二酮组合物基本上不释放气味，这也与相近本文档来自技高网...

【技术保护点】
稳定剂组合物，包含有效数量的下述β－二酮化合物，该化合物由化学式（Ⅰ）：Ｒ↓［１］ＣＯＣＨ↓［２］ＣＯＲ↓［２］（Ⅰ）或化学式（Ⅱ）：Ｒ↓［２］ＣＯＣＨ↓［２］ＣＯＲ↓［２］（Ⅱ）表示，其中Ｒ↓［１］由化学式（Ｙ）↓［ｎ］－φ－表示，式中φ为苯基，每一个Ｙ可以相同或不同，为氢原子或选自以下一组的基团：－含１至１２个碳原子的烃链、烷氧基、甲硅烷基，－非反应活性的卤素原子；每个Ｒ↓［２］可以相同或不同，为氢原子或选自以下一组的基团：－含１或５至１２个碳原子的烃链（该链可任意被至少一个氧原子所间断）、芳烷基、烷氧基或甲硅烷基；并且ｎ为０与３之间的一个整数；其条件是若化学式（Ⅰ）的Ｒ↓［２］中的碳原子数小于５，则Ｙ基团中所含碳原子总数至少为３，最多为１２，而在化学式（Ⅱ）中，两个Ｒ↓［２］中碳原子的总数至少为１０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S查萨，M伽伊，G姆尔，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]