本发明专利技术公开了一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法。该方法具体包括：(1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间；(2)将反应产物进行纯化处理。本发明专利技术所采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代几率，由此减少副产品，可使得1-硝基蒽醌产品的纯度提高达93％左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提高。此外，本发明专利技术催化剂可以在粗硝溶剂精制过程中回收再利用，可多次重复使用，从而极大地降低成本及减少固体废渣的产生量，更为环保经济。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及1-硝基蒽醌合成的
，尤其涉及。
技术介绍
1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，同时也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生产过程中带来了严重的环境污染，已被淘汰。目前制备1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽酮法等，其中蒽醌直接硝化法最为常用。分散红FB (C.1.分散红60)染料是我国大吨位的染料，全国年产量约1.5万吨，涉及分散红FB的商品染料约8万吨，其特殊的色泽不能被其它分散红染料所替代。分散红FB主要原料为1-氨基蒽醌。目前，1-氨基蒽醌的合成工艺包括以下两个步骤:(I)蒽醌硝化得到1-硝基蒽醌粗品，再进行精制得到精品；(2)精品1-硝基蒽醌还原制1-氨基蒽醌。1-硝基蒽醌的制备存在三大主要问题:一是混酸硝化技术副反应多，1-硝基蒽醌的转化率较低(转化率80%左右)及粗品含量低(85%左右)；二是需要通过多次精制才能得到需要的纯度，精制时产生大量难以处理的废渣，精制收率低；三是混酸硝化时产生的废酸水较多。江苏亚邦染料股份有限公司所申请的专利CN102557956A中介绍了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，在以固体酸催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，发烟硝酸为硝化剂的前提下，反应具有良好的选择性，1-硝基蒽醌的质量百分含量达86.5 %，但催化剂制备复杂，该固体酸催化剂无法重复。南京理工大学所申请的专利CN103435492A介绍了一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，该方法在五氧化二氮为催化剂的有机溶剂的硝化体系中进行，制备所得的硝化物中的1-硝基蒽醌的含量达85%以上，具有反应条件温和、选择性较好等特点，但是其反应转化率很低，催化剂重复使用性差，不适合工业化推广。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种制备1-硝基蒽醌的方法，该方法具有较高的转化率和较高的产物纯度，催化剂可重复使用。—种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，包括以下步骤:(1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间，得到反应产物；(2)将反应产物进行纯化处理，得到1-硝基蒽醌。 其中，所述金属改性分子筛由分子筛依次经过金属盐溶液浸溃、干燥和焙烧所得到。分子筛经金属改性处理可使得其上负载上金属离子。金属盐溶液浸溃的浓度、浸溃时间，干燥温度及时间，焙烧温度及时间已为本领域的技术人员所熟知，例如参考CN1836778A可实施本方案。金属盐溶液优选为锡、钯或金的卤化物，进一步优选为锡、钯或金的氯化物。分子筛为高温活化的HZSM-5分子筛、高温活化的β分子筛或高温活化的ZSM-5分子筛，优选为硅铝比为25~300的HZSM-5分子筛其中，所述蒽醌、金属改性分子筛、溶剂、硝化剂、助催化剂的质量比为1:0.01~0.04:1.1 ~1.4:0.34 ~0.38:0.10 ~0.15，进一步优选为 1:0.015 ~0.03:1.2 ~1.3:0.36:0.I ~0.15。其中，所述的助催化剂为酸，可以为有机酸，例如醋酸、卤代醋酸、醋酐或芳香酸，也可以为无机酸，例如磷酸。其中，所述的硝化剂可以为液体硝化剂，例如硝酸、硝酰卤，也可为气体硝化剂，例如氮的氧化物，具体包含五氧化二氮、o3/no2等，或者为固体硝化剂，具体包含硝酸盐。其中，所述的溶剂为卤代烷烃或取代芳烃之类的有机溶剂，例如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它们的混合物。其中，所述加热的温度为30~50°C，所述硝化剂的连续式加入具体为滴加4~6h。其中，所述恒温反应的温度为20~80°C，恒温反应的时间为2~10h。其中，所述纯化处理依次包括洗涤、常压蒸馏回收、过滤、抽干和干燥。本领域所知晓的其它制备1-硝基 蒽醌的过程中所用到的提纯技术均适用本专利技术。本专利技术所采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代机率，由此减少副产品，可使得1-硝基蒽醌产品的纯度提闻达93%左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提闻。此外，本专利技术的催化剂可以在粗硝溶剂精制过程中回收再利用，可以多次重复使用，从而极大地降低成本及精制过程中固体废渣的产生量，更为环保经济。【具体实施方式】下面结合实施例来进一步说明本专利技术的技术方案。实施例1在反应釜中，加入蒽醌(10g)、氯化锡改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、醋酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升温到物料40°C，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30%液碱调物料PH = 6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达90.76%，转化率达94.26%。实施例2在反应釜中，加入蒽醌(10g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、磷酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:磷酸=100:1.5:120:12)。水浴升温到物料40°C，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30%液碱调物料PH = 6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达93.08%，转化率达96.18%。实施例3:在反应釜中，加入蒽醌(10g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、一氯醋酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:一氯醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升温到物料40°C，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40~42°C，4小时加完硝酰氯46g。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30%液碱调物料pH = 6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达89.32%，转化率达95.17%。实施例4:在反应釜中，加入蒽醌(10g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、醋酐(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:醋酐=100:1.5:120:12)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以金属改性分子筛为催化剂制备1‑硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间，得到反应产物；(2)将反应产物进行纯化处理，得到1‑硝基蒽醌。
【技术特征摘要】
1.一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间，得到反应产物； (2)将反应产物进行纯化处理，得到1-硝基蒽醌。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属改性分子筛由分子筛依次经过金属盐溶液浸溃、干燥和焙烧所得到；所述金属盐溶液为锡、钯或金的卤化物；所述分子筛为高温活化的HZSM-5分子筛、高温活化的β分子筛或高温活化的ZSM-5分子筛。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝比为25~300。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒽醌、金属改性分子筛、溶剂、硝化剂、助...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴传龙，郑冬松，李为民，
申请(专利权)人：江苏亚邦染料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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